D0I:10.13374/1.issm100103.2007.02.028 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 倪丁瑞耿林郑镇洙 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001 摘要理论上分析了由TiB:CC系原位自生制备TB晶须(TBw)和TC颗粒(TCp)混杂增强钛基复合材料的可行性， 运用热分析方法(DSC)研究了一定量的钛粉、碳化硼粉与碳粉的混合粉末在加热过程中的反应情况·结果显示复合材料原始 粉末加热过程中在940~1150℃这一温度范围内发生剧烈的放热现象，有可能生成了新相.XRD检测分析结果显示在烧结态 材料中形成了TB与TiC,而且TC的含量随所添加的C含量增加而增加.OM与SEM分析表明复合材料中存在棒状TiB晶 须和近似等轴状TC颗粒两种不同形态的增强体，并且两种增强种体均匀的分布在基体中.实验结果表明，可以采用反应热 压法由TiB4C℃系制备原位自生TB晶须和TiC颗粒混杂增强的钛基复合材料· 关键词钛基复合材料：反应热压法；微观组织：原位自生；混杂增强 分类号TB331 钛基复合材料(TMCs)具有高的比强度和比刚 材料的抗蠕变性能.R6ler]在分析双尺度颗粒强 度以及良好的高温抗蠕变性能]，因此在航空航 化高温材料的蠕变性能时指出，3/4棒状增强体与 天领域极具吸引力，成为这一领域理想的高性能应 1/4纳米级的弥散颗粒混杂增强可使材料获得理想 用材料之一·近年来，随着非连续增强钛基复合材 的增强效果，这说明在进行复合材料的设计时应充 (discontinuously reinforced titanium matrix com- 分考虑材料的混杂增强效应，实验也证明，混杂增 posites,DRT MCs)研究的广泛开展，该类材料在民 强是获得高性能复合材料的有效方法，它可以兼顾 用工业方面也展现出了良好的应用前景，成为金属 两种或多种增强体的特点使之起到相互弥补的作 基复合材料(MMCs)研究中极其活跃的一枝，在非 用，特别是由于产生的混杂效应将明显提高或改善 连续增强钛基复合材料的制备技术中，原位自生增 单一增强材料的某些性能，从而扩大材料设计的自 强技术由于具有十分突出的优，点而得到广泛的研 由度，同时也大大降低复合材料的原材料费 究，如：增强体与基体具有很好的热力学稳定性，在 用0山，因此，对于TB与TC原位自生混杂增强 高温环境中服役时不易破坏：增强体尺寸更加细小， 钛基复合材料方面的研究将很有意义，在钛基复合 分布均匀，具有优良的力学性能等，在目前的原位 材料制备技术中，反应热压法是一种值得关注的制 自生钛基复合材料制备体系中，由TiB4C系原位 备技术，它继承了传统粉末治金方法的各种优，点，如 自生制备TB和TC增强钛基复合材料是一种简 简单、经济、增强体分布均匀且体积含量易于精确控 单可行的方法，得到广泛的研究-]，但由该体系 制等，通过混合物粉末中各种元素之间或元素与化 反应生成的TB和TiC两种增强体之间的摩尔比 合物之间的化学反应生成陶瓷增强体，把放热反应 不可改变，即恒为4：1，这也意味着它们的体积比是 和随后的致密化过程相结合，在一个工序中完成了 不可变的，增强体的定体积比可能限制了它们的增 致密产物的制备·因而，这一制备技术本身有着重 强效果，从而影响该类复合材料性能的进一步优化， 要的研究意义，而采用这一技术来研究前文所述问 根据West wood[8的复合材料微观结构设计思想，硬 题则更具有突出的优势. 度高的颗粒增强相用于提高材料的强度，弹性好的 本文探讨了在TB4CC三元系基础制备TB 增强相用于提高材料的韧性，而晶须则有利于提高 晶须与TC颗粒混杂增强钛基复合材料的可行性， 应用RHP法由TiB4CC三元系制备原位自生合 收稿日期：2006-09-28修回日期：2006-11-28 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划(N。·NCET04O324): 成TB与TiC具有不同体积比的(TBw十TiCp)/Ti 2003年黑龙江省杰出青年科学基金 复合材料，并对复合材料进行了物相分析与形貌 作者简介：倪丁瑞(1976一)男，博士研究生；耿林(1964-)男， 观察， 教授，博士生导师
原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 倪丁瑞 耿 林 郑镇洙 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001 摘 要 理论上分析了由 Ti－B4C－C 系原位自生制备 TiB 晶须（TiBw）和 TiC 颗粒（TiCp）混杂增强钛基复合材料的可行性． 运用热分析方法（DSC）研究了一定量的钛粉、碳化硼粉与碳粉的混合粉末在加热过程中的反应情况．结果显示复合材料原始 粉末加热过程中在940～1150℃这一温度范围内发生剧烈的放热现象有可能生成了新相．XRD 检测分析结果显示在烧结态 材料中形成了 TiB 与 TiC而且 TiC 的含量随所添加的 C 含量增加而增加．OM 与 SEM 分析表明复合材料中存在棒状 TiB 晶 须和近似等轴状 TiC 颗粒两种不同形态的增强体并且两种增强种体均匀的分布在基体中．实验结果表明可以采用反应热 压法由 Ti－B4C－C 系制备原位自生 TiB 晶须和 TiC 颗粒混杂增强的钛基复合材料． 关键词 钛基复合材料；反应热压法；微观组织；原位自生；混杂增强 分类号 TB331 收稿日期：20060928 修回日期：20061128 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（No．NCET－04－0324）； 2003年黑龙江省杰出青年科学基金 作者简介：倪丁瑞（1976－）男博士研究生；耿 林（1964－）男 教授博士生导师 钛基复合材料（T MCs）具有高的比强度和比刚 度以及良好的高温抗蠕变性能［1－4］因此在航空航 天领域极具吸引力成为这一领域理想的高性能应 用材料之一．近年来随着非连续增强钛基复合材 料（discontinuously reinforced titanium matrix compositesDRT MCs）研究的广泛开展该类材料在民 用工业方面也展现出了良好的应用前景成为金属 基复合材料（MMCs）研究中极其活跃的一枝．在非 连续增强钛基复合材料的制备技术中原位自生增 强技术由于具有十分突出的优点而得到广泛的研 究如：增强体与基体具有很好的热力学稳定性在 高温环境中服役时不易破坏；增强体尺寸更加细小 分布均匀具有优良的力学性能等．在目前的原位 自生钛基复合材料制备体系中由 Ti－B4C 系原位 自生制备 TiB 和 TiC 增强钛基复合材料是一种简 单可行的方法得到广泛的研究［5－7］．但由该体系 反应生成的 TiB 和 TiC 两种增强体之间的摩尔比 不可改变即恒为4∶1这也意味着它们的体积比是 不可变的．增强体的定体积比可能限制了它们的增 强效果从而影响该类复合材料性能的进一步优化． 根据 Westwood ［8］的复合材料微观结构设计思想硬 度高的颗粒增强相用于提高材料的强度弹性好的 增强相用于提高材料的韧性而晶须则有利于提高 材料的抗蠕变性能．Rösler ［9］在分析双尺度颗粒强 化高温材料的蠕变性能时指出3／4棒状增强体与 1／4纳米级的弥散颗粒混杂增强可使材料获得理想 的增强效果．这说明在进行复合材料的设计时应充 分考虑材料的混杂增强效应．实验也证明混杂增 强是获得高性能复合材料的有效方法它可以兼顾 两种或多种增强体的特点使之起到相互弥补的作 用特别是由于产生的混杂效应将明显提高或改善 单一增强材料的某些性能从而扩大材料设计的自 由度同 时 也 大 大 降 低 复 合 材 料 的 原 材 料 费 用［10－11］．因此对于 TiB 与 TiC 原位自生混杂增强 钛基复合材料方面的研究将很有意义．在钛基复合 材料制备技术中反应热压法是一种值得关注的制 备技术它继承了传统粉末冶金方法的各种优点如 简单、经济、增强体分布均匀且体积含量易于精确控 制等通过混合物粉末中各种元素之间或元素与化 合物之间的化学反应生成陶瓷增强体把放热反应 和随后的致密化过程相结合在一个工序中完成了 致密产物的制备．因而这一制备技术本身有着重 要的研究意义而采用这一技术来研究前文所述问 题则更具有突出的优势． 本文探讨了在 Ti－B4C－C 三元系基础制备 TiB 晶须与 TiC 颗粒混杂增强钛基复合材料的可行性 应用 RHP 法由 Ti－B4C－C 三元系制备原位自生合 成 TiB 与 TiC 具有不同体积比的（TiBw＋TiCp）／Ti 复合材料并对复合材料进行了物相分析与形貌 观察． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．028
,108 北京科技大学学报 第29卷 添加的碳含量，就可实现对TB与TC的体积比的 1实验原理及过程 调控.这里还可以看出，对于基于某一固定化学反 1.1实验原理 应来生成两种或两种以上增强体的复合材料中，各 在一定的温度下，Ti与B4C之间可能存在两个 种增强体的体积比也是固定不变的，而要想打破这 反应： 一比例平衡就要引入与所生成增强体相关的化学元 5Ti+B4C—4TiB+TiC (1) 素 3Ti+B4C2TiB2+TiC (2) 1.2实验过程 这两个反应都是放热反应，在一定条件下可以自发 本文所用原材料中钛粉与B4C粉购自北京有 进行发生自蔓延反应，而且热力学分析表明式(1)的 色金属研究总院生产的一级纯钛粉，纯度大于 吉布斯自由能低于式(2)的，因此式(1)更容易进 99%,平均颗粒尺寸分别为10m与0.5m·石墨 行6).若按式(2)进行，则由于在复合材料中存有大 粉为青岛华润密封科技有限责任公司生产的高纯石 量的钛，这样生成后的TB2仍将和基体钛进行如 墨粉，固定碳含量大于99%，平均颗粒尺寸为1m. 式(3)所示反应： 根据反应式(6)，设计反应生成后的TBw十TiCp总 TiB2+Ti2TiB (3) 体积分数10%，而TB与TiC的体积比分别为： 这样在生成复合材料中最终的增强体将是TB与 4:1,1:1,1:4.为了进行比较，运用相同的工艺制备 TiC·但从式(1)不难发现，在该反应中生成的增强 出单一TiC/Ti复合材料，材料的原始成分与所设计 体TB与TC的摩尔比固定不变，恒为4：1，而与 生成后的成分列于表1中，实验前按一定量的Ti B4C的加入量无关， 粉和BC粉配好后，加入定量的钢球（球料比1：1）， 由计算可知，TB与TC的摩尔体积比为： 密封后在行星式球磨机上混合均匀，混合时间为 M.(TiB)M(TiC=1.084>1 7h,转速为250rmin.由DSC实验结果确定烧结 P(TiB)\P(TiC) (4) 工艺的热压温度为1200℃（见DSC分析结果， 式中，M(TB)和M(TiC)分别TB和TC的相对 5mmX3mm的圆柱形试样，然后在德国耐驰公司 分子质量，M(TiB)=58.69,M(TiC)=59.89;P (NETZCH)生产的STA449C同步热分析仪上进行 (TB),P(TiC)分别为TB和TiC的密度，P(TB)= 热分析实验.具体条件为：起始温度25℃，终了温 4.51gcm-3,p(TiC)=4.99gcm-3;可见，二者的 度1400℃，加热速度20℃min,整个实验过程都 摩尔比与体积比具有近似的1：1关系，这样，式(1) 处于氩气保护状态下，将混合好的粉末装入石墨模 中的TB与TiC的系数不仅是它们的摩尔比，而且 具冷压，然后真空热压烧结，烧结工艺为：1200℃， 也直观地体现出二者的体积比，即在由该体系制备 20MPa压力下烧结0.5h.XRD分析采用Philipx' 的钛基复合材料中，最终增强体TB与TC的体积 pert射线衍射仪，衍射条件为：利用CuKa,电压 比都近似于4：1.这种表现形式对于研究复合材料 40kV,电流40mA,扫描角15~90°.SEM在 来说非常直观， HITACHI S一4700上进行 应用式(4)制备原位自生TiC颗粒增强钛基复 表1复合材料的混合粉末配比 合材料已在CAC工艺中得到应用2)]： Table 1 Mixture ratio of powders in the composites Ti十C一TiC (5) 复合 TB与TiC 原始粉末质量分数/% 这样，若在TiB4C系中添加一定量的C从而构成 材料 体积比 Ti BaC C TiB4CC三元系，利用式(5)反应原位生成TiC颗 WiP1 4:1 98.09 1.91 粒，则有可能实现对(TB十TC)/Ti复合材料中晶 W:P1 1:1 97.98 1.22 0.80 须状TB与颗粒状TiC体积比的调控，如反应 WiP 1:4 97.87 0.50 1.63 式(6)所示： (5+x+y)Ti+BC+xC= 4TiB+(1+x)TiC+yTi 2结果及分析 (6) 其中x为所加入的碳的物质的量，y为最终作为基 2.1DSC分析 体的钛的物质的量。这样，在所制备的钛基复合材 图1为各种原始粉末在加热过程中的DSC曲 料中，TB与TiC的摩尔比为4：(1+x),从而体积 线.可以看到，在940~1150℃这一温度区间内所 比也近似为4：(1十x),因此只要改变x的值，即所 有复合材料的DSC曲线上都出现了明显的放热峰
1 实验原理及过程 1∙1 实验原理 在一定的温度下Ti 与 B4C 之间可能存在两个 反应［5］： 5Ti＋B4C 4TiB＋TiC （1） 3Ti＋B4C 2TiB2＋TiC （2） 这两个反应都是放热反应在一定条件下可以自发 进行发生自蔓延反应而且热力学分析表明式（1）的 吉布斯自由能低于式（2）的因此式（1）更容易进 行［6］．若按式（2）进行则由于在复合材料中存有大 量的钛这样生成后的 TiB2 仍将和基体钛进行如 式（3）所示反应： TiB2＋Ti 2TiB （3） 这样在生成复合材料中最终的增强体将是 TiB 与 TiC．但从式（1）不难发现在该反应中生成的增强 体 TiB 与 TiC 的摩尔比固定不变恒为4∶1而与 B4C 的加入量无关． 由计算可知TiB 与 TiC 的摩尔体积比为： Mr（TiB） ρ（TiB） Mr（TiC） ρ（TiC） ＝1∙084≈1 （4） 式中Mr（TiB）和 Mr（TiC）分别 TiB 和 TiC 的相对 分子质量Mr（TiB）＝58∙69Mr（TiC）＝59∙89；ρ （TiB）ρ（TiC）分别为 TiB 和 TiC 的密度ρ（TiB）＝ 4∙51g·cm －3ρ（TiC）＝4∙99g·cm －3 ；可见二者的 摩尔比与体积比具有近似的1∶1关系．这样式（1） 中的 TiB 与 TiC 的系数不仅是它们的摩尔比而且 也直观地体现出二者的体积比即在由该体系制备 的钛基复合材料中最终增强体 TiB 与 TiC 的体积 比都近似于4∶1．这种表现形式对于研究复合材料 来说非常直观． 应用式（4）制备原位自生 TiC 颗粒增强钛基复 合材料已在 CAC 工艺中得到应用［12－13］： Ti＋C TiC （5） 这样若在 Ti－B4C 系中添加一定量的 C 从而构成 Ti－B4C－C 三元系利用式（5）反应原位生成 TiC 颗 粒则有可能实现对（TiB＋TiC）／Ti 复合材料中晶 须状 TiB 与颗粒状 TiC 体积比的调控如反应 式（6）所示： （5＋ x＋y）Ti＋B4C＋ xC 4TiB＋（1＋ x）TiC＋yTi （6） 其中 x 为所加入的碳的物质的量y 为最终作为基 体的钛的物质的量．这样在所制备的钛基复合材 料中TiB 与 TiC 的摩尔比为4∶（1＋ x）从而体积 比也近似为4∶（1＋ x）因此只要改变 x 的值即所 添加的碳含量就可实现对 TiB 与 TiC 的体积比的 调控．这里还可以看出对于基于某一固定化学反 应来生成两种或两种以上增强体的复合材料中各 种增强体的体积比也是固定不变的．而要想打破这 一比例平衡就要引入与所生成增强体相关的化学元 素． 1∙2 实验过程 本文所用原材料中钛粉与 B4C 粉购自北京有 色金属研究总院生产的一级纯钛粉纯度大于 99％平均颗粒尺寸分别为10μm 与0∙5μm．石墨 粉为青岛华润密封科技有限责任公司生产的高纯石 墨粉固定碳含量大于99％平均颗粒尺寸为1μm． 根据反应式（6）设计反应生成后的 TiBw＋TiCp 总 体积分数10％而 TiB 与 TiC 的体积比分别为： 4∶11∶11∶4．为了进行比较运用相同的工艺制备 出单一 TiC／Ti 复合材料材料的原始成分与所设计 生成后的成分列于表1中．实验前按一定量的 Ti 粉和 B4C 粉配好后加入定量的钢球（球料比1∶1） 密封后在行星式球磨机上混合均匀混合时间为 7h转速为250r·min －1．由 DSC 实验结果确定烧结 工艺的热压温度为1200℃（见 DSC 分析结果 ●5mm×3mm的圆柱形试样然后在德国耐驰公司 （NETZCH）生产的 STA449C 同步热分析仪上进行 热分析实验．具体条件为：起始温度25℃终了温 度1400℃加热速度20℃·min －1整个实验过程都 处于氩气保护状态下．将混合好的粉末装入石墨模 具冷压然后真空热压烧结烧结工艺为：1200℃ 20MPa 压力下烧结0∙5h．XRD 分析采用 Philipx’ pert 射线衍射仪衍射条件为：利用 Cu Kα电压 40kV电 流 40 mA扫 描 角15～90°．SEM 在 HITACHI S－4700上进行． 表1 复合材料的混合粉末配比 Table1 Mixture ratio of powders in the composites 复合 材料 TiB 与 TiC 体积比 原始粉末质量分数／％ Ti B4C C W4P1 4∶1 98∙09 1∙91 － W1P1 1∶1 97∙98 1∙22 0∙80 W1P4 1∶4 97∙87 0∙50 1∙63 2 结果及分析 2∙1 DSC 分析 图1为各种原始粉末在加热过程中的 DSC 曲 线．可以看到在940～1150℃这一温度区间内所 有复合材料的 DSC 曲线上都出现了明显的放热峰 ·108· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 倪丁瑞等：原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 109 说明在这些材料中发生了剧烈的放热现象，放出大 和原始粉末相比，烧结态复合材料中出现了TC和 量的热，出现了新的生成相.在各试样中，材料 TB相，这表明原始粉末中的B4C和C粉完全与基 W4P1的DSC曲线上只有一个放热峰，这是因为在 体钛反应生成了TiC和TB.从图中还可以看出， 钛粉中只添加了单一的碳化硼.而在试样WP1和 各种复合材料随着B4C含量的减少与C粉含量的 WP4则同时添加了两种粉末，所以在DSC曲线上 增加，TB的衍射峰强度逐渐变弱而TiC的衍射峰 出现了两个放热峰，这两个放热峰分别对应于 变得越来越强，说明复合材料中的TB的含量逐渐 TiB4C与TiC两个放热反应，可见，在这一温度 减少而TC含量在不断增加，从而进一步证实了本 范围内，两个自蔓延反应都能够发生·同时可以注 文前面分析的正确性， 意到，每一条曲线在885℃附近都有一个不太明显 ●-TiC■-TiB 的放热峰，这是因为当温度升高时金属钛将发生晶 格转变，即由具有密排六方晶体结构的a一Ti向具有 WP4 体心立方结构的}-Ti转变从而产生了一个放热峰. 0.2 WP 0.1 WP: V P. 日 20 40 60 80 28) 02 图2烧结态复合材料的X射线衍射图 03 600 800100012001400 温度/℃ Fig.2 Xray diffraction patters of the as sintered composites 图1复合材料原始混合粉末的DSC曲线图 2.3微观组织观察 Fig-1 DSC curves of mixed raw powders of the composites 图3为烧结态复合材料的光学显微组织，从图 中可以看出，在烧结态的材料中均匀分布着增强体， 有学者4)在研究由钛粉一石墨粉制备TC/Ti 试样W4P1中增强体为晶须状，由于尺寸很小，因而 复合材料时指出，对于Ti1.25%C(质量分数)的粉 在光学显微镜下不易于观察，但仔细观察还是能看 末在1160℃进行真空烧结时没有发生自蔓延反应. 到明显的晶须状增强体，而试样WP1和WP4中 可见，当加入的石墨量很少时，反应放出的热量也很 少，很快被周围的钛基体稀释掉，从而不能引发自蔓 增强体则主要为颗粒状，而且试样WP4中颗粒状 延反应.而本文在石墨质量分数分别为0.979%C、 增强体数量也明显多于试样WP1中TiC颗粒数 1.026%C和2.199%C的情况下在1000~ 量.结合XRD分析结果与TB、TiC两种增强体的 1100℃范围内都发生了自蔓延反应. 晶体结构特点，可以初步认为晶须状增强体为TB 2.2XRD分析 而颗粒状增强体为TiC·这也说明材料中的TBw 为了确定反应中的生成相，对DSC实验后的试 与TiCp的体积比已按理论分析得到了调控 样进行了X射线衍射分析(XRD)·图2为各复合材 图4给出烧结态复合材料WP1、WP1和WP4 料的XRD检测分析结果.从XRD图谱可以看出， 的微观组织扫描电镜照片，其TBw/TiCp设计体积 图3烧结态复合材料光学组织.(a)腐蚀后的WP1:(b)抛光后的WP1:(c)抛光后的WP: Fig.3 Optical microstructures of the as-sintered composites:(a)WPetched:(b)WiP polished:(c)WiP polished
说明在这些材料中发生了剧烈的放热现象放出大 量的热出现了新的生成相．在各试样中材料 W4P1 的 DSC 曲线上只有一个放热峰这是因为在 钛粉中只添加了单一的碳化硼．而在试样 W1P1 和 W1P4 则同时添加了两种粉末所以在 DSC 曲线上 出现了两个放热峰这两个放热峰分别对应于 Ti－B4C与 Ti－C 两个放热反应．可见在这一温度 范围内两个自蔓延反应都能够发生．同时可以注 意到每一条曲线在885℃附近都有一个不太明显 的放热峰．这是因为当温度升高时金属钛将发生晶 格转变即由具有密排六方晶体结构的α－Ti 向具有 体心立方结构的β－Ti 转变从而产生了一个放热峰． 图1 复合材料原始混合粉末的 DSC 曲线图 Fig．1 DSC curves of mixed raw powders of the composites 图3 烧结态复合材料光学组织．（a） 腐蚀后的 W4P1；（b） 抛光后的 W1P1；（c） 抛光后的 W1P4 Fig．3 Optical microstructures of the as-sintered composites： （a） W4P1etched；（b） W1P1polished；（c） W1P4polished 有学者［14］在研究由钛粉－石墨粉制备 TiC／Ti 复合材料时指出对于 Ti－1∙25％C（质量分数）的粉 末在1160℃进行真空烧结时没有发生自蔓延反应． 可见当加入的石墨量很少时反应放出的热量也很 少很快被周围的钛基体稀释掉从而不能引发自蔓 延反应．而本文在石墨质量分数分别为0∙979％ C、 1∙026％ C 和 2∙199％ C 的 情 况 下 在1000～ 1100℃范围内都发生了自蔓延反应． 2∙2 XRD 分析 为了确定反应中的生成相对 DSC 实验后的试 样进行了 X 射线衍射分析（XRD）．图2为各复合材 料的 XRD 检测分析结果．从 XRD 图谱可以看出 和原始粉末相比烧结态复合材料中出现了 TiC 和 TiB 相这表明原始粉末中的 B4C 和 C 粉完全与基 体钛反应生成了 TiC 和 TiB．从图中还可以看出 各种复合材料随着 B4C 含量的减少与 C 粉含量的 增加TiB 的衍射峰强度逐渐变弱而 TiC 的衍射峰 变得越来越强说明复合材料中的 TiB 的含量逐渐 减少而 TiC 含量在不断增加从而进一步证实了本 文前面分析的正确性． 图2 烧结态复合材料的 X 射线衍射图 Fig．2 X－ray diffraction patters of the as-sintered composites 2∙3 微观组织观察 图3为烧结态复合材料的光学显微组织．从图 中可以看出在烧结态的材料中均匀分布着增强体 试样 W4P1 中增强体为晶须状由于尺寸很小因而 在光学显微镜下不易于观察．但仔细观察还是能看 到明显的晶须状增强体．而试样 W1P1 和 W1P4 中 增强体则主要为颗粒状而且试样 W1P4 中颗粒状 增强体数量也明显多于试样 W1P1 中 TiC 颗粒数 量．结合 XRD 分析结果与 TiB、TiC 两种增强体的 晶体结构特点可以初步认为晶须状增强体为 TiB 而颗粒状增强体为 TiC．这也说明材料中的 TiBw 与 TiCp 的体积比已按理论分析得到了调控． 图4给出烧结态复合材料 W4P1、W1P1 和 W1P4 的微观组织扫描电镜照片其 TiBw／TiCp 设计体积 第2期 倪丁瑞等： 原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 ·109·
,110 北京科技大学学报 第29卷 比分别为4：1,1：1,1：4.从图中可以更为清晰地 以看到细小的TiC颗粒，这些细小的TiC颗粒是由 看到，在材料WP1、WP1和WP4中分别有两种不 TiB4C之间的反应所生成的，若用TEM观察则能 同形貌的增强体：一种为棒状的TB晶须，另一种为 更为清晰看到它们（如图5所示）·在图4(b)和 接近于等轴状的TiC颗粒状，TB晶须直径大约 4(c)中，除了TB晶须外，还可以看到平均尺寸大约 0.075~0.3m,长径比约为20.TB为B27有序斜 在1.25m左右的TiC颗粒，这些TiC颗粒由TiC 方结构，晶格常数为a=0.612nm,b=0.306nm, 系反应生成，这也可由它们的尺寸来判断·由于所 c=0.456mm,晶须轴向和B27晶格的[010]方向平 制备的材料是在固态下成型的，增强体的长大主要 行，因此它沿[010]方向生长成晶须状，TiC具有B1 以扩散机制为主从而抑制了其长大速度，因此增强 (NaCl)型有序晶体结构，晶格常数为0.431nm,不 体不易长成粗大状而是分别呈细小的针状与颗 存在择优生长方向，因此易于长成等轴状颗粒状， 粒状. 在图4(a)中除了能观察到明显的TB晶须外还可 图4复合材料的sEM照片.(a)WaP1;(b)WP;(cWP4 Fig.4 SEM microstructures of the as-sintered composites:(a)WaP:(b)WiP:(c)WiPa [2]Thompson MS.Nardone VC.In situ reinforced titanium matrix composites.Mater Sci Eng A.1991.144:121 [3]Zhu S J.Mukherji D.Chen W.et al.Steady-state creep behavior of Ti-6Al-4V composite.Mater Sci Eng A.1998.256:301 [4]Tjong S C.Ma Z Y.Microstructural and mechanical characteris tics of in situ metal matrix composites.Mater Sci Eng A.2000. 29:49 [5]Rangnath S,Vijayakumar M.Subrahmanyam J.Combustionas- sisted synthesis of Ti-TiB-TiC composite via the casting route. 图5复合材料WP1中TiC的TEM照片 Mater Sci Eng A.1992.149:253 Fig.5 TEM micrographs of TiC in composite WaP [6]Zhang X N.Lu W J.Zhang D.et al.In situ technique for syn- thesizing (TiB+TiC)/Ti composites.Scripta Mater.1999.41 (1):39 3结论 [7]Ma Z Y,Tjong S C.Geng L.In situ Ti-TiB metal matrix com- (1)在TiB4C系所制备的钛基复合材料中增 posite prepared by a reactive pressing process.Scripta Mater. 2000,42.367 强体TB与TC的体积比近似4：1.要打破这一平 [8]Westwood A R C.Materials for advanced studies and devices. 衡必须引入新的B元素源或是C元素源 Metall Trans A.1988,19:749 (2)可以用粉末治金法制备基于TiB4C℃三 [9]Rosler J,baker M.A theoretical concept for the design of high 元系的TBw与TiCp混杂增强的钛基复合材料，并 temperature materials by dual-scale particle strengthening Acta 可对其中的TB与TC的体积比进行调控 Mater,2000,48.3553 [10]Wu G H.Kono N,Takahashi T,et al.Microstructure and me- (③)复合材料中增强体均匀分布在基体中，TB chanical properties of SiCw.Al2O3p/6061 composites.Scripta 为棒状，TiC为近似等轴的颗粒状， Metall Mater.1993.28(3):683 [11]Ko B C.Yoo Y C.Hot-deformation behavior of AA2124 com- 参考文献 posites reinforeed with both particle and whiskers of SiC.Com- [1]Ranganath S.A review on particulate reinforced titanium matrix pos Sci Technol.1998.58(3/4):479 composites.J Mater Sci,1997,32,1 [12]Tsang HT,Chao C G.Ma C Y.In situ fracture observation of
比分别为4∶11∶11∶4．从图中可以更为清晰地 看到在材料 W4P1、W1P1 和 W1P4 中分别有两种不 同形貌的增强体：一种为棒状的 TiB 晶须另一种为 接近于等轴状的 TiC 颗粒状．TiB 晶须直径大约 0∙075～0∙3μm长径比约为20．TiB 为 B27有序斜 方结构晶格常数为 a＝0∙612nmb＝0∙306nm c＝0∙456nm晶须轴向和 B27晶格的［010］方向平 行因此它沿［010］方向生长成晶须状．TiC 具有 B1 （NaCl）型有序晶体结构晶格常数为0∙431nm不 存在择优生长方向因此易于长成等轴状颗粒状． 在图4（a）中除了能观察到明显的 TiB 晶须外还可 以看到细小的 TiC 颗粒这些细小的 TiC 颗粒是由 Ti－B4C 之间的反应所生成的若用 TEM 观察则能 更为清晰看到它们（如图5所示）．在图4（b） 和 4（c）中除了 TiB 晶须外还可以看到平均尺寸大约 在1∙25μm 左右的 TiC 颗粒这些 TiC 颗粒由Ti－C 系反应生成这也可由它们的尺寸来判断．由于所 制备的材料是在固态下成型的增强体的长大主要 以扩散机制为主从而抑制了其长大速度因此增强 体不易长成粗大状而是分别呈细小的针状与颗 粒状． 图4 复合材料的 SEM 照片．（a） W4P1；（b） W1P1；（c） W1P4 Fig．4 SEM microstructures of the as-sintered composites： （a） W4P1；（b） W1P1；（c） W1P4 图5 复合材料 W4P1 中 TiC 的 TEM 照片 Fig．5 TEM micrographs of TiC in composite W4P1 3 结论 （1） 在 Ti－B4C 系所制备的钛基复合材料中增 强体 TiB 与 TiC 的体积比近似4∶1．要打破这一平 衡必须引入新的 B 元素源或是 C 元素源． （2） 可以用粉末冶金法制备基于 Ti－B4C－C 三 元系的 TiBw 与 TiCp 混杂增强的钛基复合材料并 可对其中的 TiB 与 TiC 的体积比进行调控． （3） 复合材料中增强体均匀分布在基体中TiB 为棒状TiC 为近似等轴的颗粒状． 参 考 文 献 ［1］ Ranganath S．A review on particulate-reinforced titanium matrix composites．J Mater Sci199732：1 ［2］ Thompson M SNardone V C．In-situ reinforced titanium matrix composites．Mater Sci Eng A1991144：121 ［3］ Zhu S JMukherji DChen Wet al．Steady-state creep behavior of Ti－6Al－4V composite．Mater Sci Eng A1998256：301 ［4］ Tjong S CMa Z Y．Microstructural and mechanical characteristics of in situ metal matrix composites．Mater Sci Eng A2000 29：49 ［5］ Rangnath SVijayakumar MSubrahmanyam J．Combustionassisted synthesis of Ti－TiB－TiC composite via the casting route． Mater Sci Eng A1992149：253 ［6］ Zhang X NLüW JZhang Det al．In situ technique for synthesizing （TiB＋TiC）／Ti composites．Scripta Mater199941 （1）：39 ［7］ Ma Z YTjong S CGeng L．In situ Ti－TiB meta-l matrix composite prepared by a reactive pressing process．Scripta Mater 200042：367 ［8］ Westwood A R C．Materials for advanced studies and devices． Metall Trans A198819：749 ［9］ Rösler Jbäker M．A theoretical concept for the design of high temperature materials by dua-l scale particle strengthening．Acta Mater200048：3553 ［10］ Wu G HKono NTakahashi Tet al．Microstructure and mechanical properties of SiCw．Al2O3p／6061 composites．Scripta Metall Mater199328（3）：683 ［11］ Ko B CYoo Y C．Hot-deformation behavior of AA2124composites reinforced with both particle and whiskers of SiC．Compos Sci Technol199858（3／4）：479 ［12］ Tsang H TChao C GMa C Y．In situ fracture observation of ·110· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 倪丁瑞等：原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 .111, A Tic/Ti MMC produced by combustion synthesis.Scripta Sin.1999,35.536 Mater,1996,35(8):1007 [14]Chrysanthou A,Chen Y K.Vijayan A.et al.Combustion syn- [13]Li W J.Zhang X N,Zhang D,et al.Growth mechanism of re- thesis and subsequent sintering of titanium"matrix composites.J inforcement inin situ processed TiC/Ti composites.Acta Metall Mater Sci,2003,38:2073 Microstructure and fabrication of hybrid in situ titanium matrix composites NI Dingrui,GENG Lin,ZHENG Zhenzhu Materials Science and Engineering School.Harbin Institute of Technology.Harbin 150001,China ABSTRACT The feasibility of fabrication in situ TiB and TiC hybrid titanium matrix composites based on a Ti B4C C system was analyzed in theory and chemical reactions among the blended powders of Ti,B4C and C powders during the heating process was studied by differential scanning calorimetry(DSC).The results of DSC show that drastic exothermal reactions take place during the course of heating,which indicates that some new phases are formed.Xray diffraction (XRD)patterns of the as-sintered composites reveal that TiB and TiC would be formed in the as-sintered composites and the peak intensity of TiC increases with increasing amount of graphite powder,showing that both the reactions of Ti B4C and TiC systems have taken place completely within the range of 940~1150C.OM and SEM results show that rodlike TiB whiskers and equiaxed TiC par- ticulates distribute uniformly in titanium matrix.It is suggested that in situ TiB whisker and TiC particulate hy- brid reinforced titanium matrix composites can be prepared by hot pressing of a Ti B4C C system. KEY WORDS titanium matrix composites(T MCs);reactive hot pressing;microstructure;in situ formation; hybrid
A Tic／Ti MMC produced by combustion synthesis．Scripta Mater199635（8）：1007 ［13］ LüW JZhang X NZhang Det al．Growth mechanism of reinforcement in in situ processed TiC／Ti composites．Acta Metall Sin199935：536 ［14］ Chrysanthou AChen Y KVijayan Aet al．Combustion synthesis and subsequent sintering of titanium-matrix composites．J Mater Sci200338：2073 Microstructure and fabrication of hybrid in situ titanium matrix composites NI DingruiGENG L inZHENG Zhenz hu Materials Science and Engineering SchoolHarbin Institute of TechnologyHarbin150001China ABSTRACT The feasibility of fabrication in situ TiB and TiC hybrid titanium matrix composites based on a Ti －B4C－C system was analyzed in theory and chemical reactions among the blended powders of TiB4C and C powders during the heating process was studied by differential scanning calorimetry （DSC）．The results of DSC show that drastic exothermal reactions take place during the course of heatingwhich indicates that some new phases are formed．X-ray diffraction （XRD） patterns of the as-sintered composites reveal that TiB and TiC would be formed in the as-sintered composites and the peak intensity of TiC increases with increasing amount of graphite powdershowing that both the reactions of Ti－B4C and Ti－C systems have taken place completely within the range of940～1150℃．OM and SEM results show that rodlike TiB whiskers and equiaxed TiC particulates distribute uniformly in titanium matrix．It is suggested that in situ TiB whisker and TiC particulate hybrid reinforced titanium matrix composites can be prepared by hot pressing of a Ti－B4C－C system． KEY WORDS titanium matrix composites （T MCs）；reactive hot pressing；microstructure；in situ formation； hybrid 第2期 倪丁瑞等： 原位混杂增强钛基复合材料的制备与组织分析 ·111·