D01:10.13374.isml001053x.2007.s2.86 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 SuppL 2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 熔渣中Zn、Pb挥发行为的对比分析 张延玲》付中华D李士琦D葛西荣辉2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院北京100083.中国2)东北大学多元物质科学研究所.仙台9808577，日本 摘要熔融工艺是目前处理工业粉尘及飞灰的有效方法.为了能够有效控制熔融工艺中Z、Pb等重金属资源的分离回收. 对比分析了Zm、Ph在含Cl的Fe0-Ca0SiOA0Fe203渣系中的挥发行为.首先通过热力学计算分析了Zn,Ph在该渣系 中可能的挥发气体种类以及各因子如温度、熔渣成分、氧势和C含量等的影响.同时，对以上问题进行了实验研究.最终明 确了分别提高Z、P%挥发分离效率的不同的技术措施和优化参数. 关键词熔渣；挥发行为：锌：铅：熔融处理 分类号X756 固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘，这 为与Cl元素密切相关，因此在本研究的FeO一CaO一 类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如Pb、 S02Al03一Fe203渣系中添加了一定的C1元素. Cd等而被明确归类为危险物品，需经特殊处理后放 首先利用热力学软件FactSagel1q模拟分析了Zm、 置在认为安全的地方.但日益增长的土地成本、 Ph在该渣系中可能的挥发气体种类，以及各因子如 以及长时间后有害重金属溢出的可能性不可知或不 温度、熔渣成分、氧势和C含量等的影响.同时，对 可控等问题严重限制了这类方法的使用.熔融处理 以上问题以及Z如、Pb的分离效率进行了实验研究. 目前是一种比较有应用前景的方法，它具有以 最后结合热力学分析以及实验数据，探讨了分别提 下优点：(1)高效减容：(2)高温条件下，重金属挥发 高Z、Pb挥发分离效率的不同的技术措施和优化 性高，可通过一定措施分离回收重金属资源：(3)熔 参数.本研究结果可为熔融处理工艺中有效分离回 融条件下飞灰中所含有的二恶英类等巨毒有机物质 收Zn、Ph资源提供必要的理论指导. 可遭到有效、彻底的破坏，因此若将有害重金属挥发 分离到一定程度，可达到最终残余物的彻底无害化. 1热力学分析 这类飞灰及粉尘中，常见的基体组成是Ca0、 本研究应用FactSage热力学软件，基于吉布斯 Si02、Fe0/Fe203、Al203等同时含有部分K、Na、S、 自由能最小化原则，模拟分析了Zm、Pb在含C1的 C1以及重金属Zn、Pb、Cd等9.熔融处理过程中， Fe0Ca0Si02一Al203fe203渣系中的挥发行为. 这些成分构成了一个复杂的多元熔渣/熔盐体系. 计算过程中，选择不同组成的F0一CaO一Si02一 为了有效控制重金属的去除，必须充分了解重金属 Al20一Fe203作为渣相其中A203质量分数固定 在该熔渣/熔盐体系中的基本热力学行为.很多国 为5%，其余成分如Fc0、Fe203.Ca0及Si02根据拟 外学者一9以及我国的王楠等刀、王学涛等人研 定的Fc0含量，Fe2+/Fe升比及碱度CaO/SO2值设 究了重金属在熔融处理工艺条件下的挥发行为，主 置.元素Zn、Ph分别以Zn0、Pb0形式存在，Cl元 要是集中在分析挥发速率，凝固相及气相分配率、固 素以CaCl2的形式存在.ZnO/Phb0与渣相的初始质 相停留形态以及各操作因子如温度、气氛、时间等的 量分数分别设置为10%和90%，CaCk量按与Zn0/ 影响，但对重金属在熔渣/熔盐体系中的挥发气体种 Pb0相同物质的量数添加，即物质的量比ZO/Pb0 类、饱和蒸汽压、以及活度等基本热力学行为的研究 ℃aCb=1L.计算使用的是FactSage软件自身的 极为有限. 热力学数据库，标定可能的产物有气相、液相、纯固 本研究对比分析了常见重金属Zn、Pb在FcO- 体、渣及固溶体等温度设置为673~2073K,总压 CaO-Si02一Al03一Fe03渣系中的基本挥发行为. 为L01×103Pa,指定气氛为纯Ar或Ar十C0+ 前人研究结果9表明，高温条件下重金属的挥发行 C02,气相中的氧势由C0/C02比值来控制. 收稿日期：2007-10-09 1.1挥发气体种类以及温度的影响 作者简介：张延玲(1972一).女，讲师博士 纯Ar气氛下Fc0-Ca0Si02-Al203-Fe203渣
熔渣中 Zn 、Pb 挥发行为的对比分析 张延玲1) 付中华1) 李士琦1) 葛西 荣辉2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 , 中国 2)东北大学多元物质科学研究所, 仙台 980-8577 , 日本 摘 要 熔融工艺是目前处理工业粉尘及飞灰的有效方法.为了能够有效控制熔融工艺中 Zn 、Pb 等重金属资源的分离回收, 对比分析了Zn、Pb 在含 Cl 的 FeO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 渣系中的挥发行为.首先通过热力学计算分析了 Zn 、Pb 在该渣系 中可能的挥发气体种类, 以及各因子如温度、熔渣成分、氧势和 Cl 含量等的影响.同时, 对以上问题进行了实验研究.最终明 确了分别提高 Zn、Pb 挥发分离效率的不同的技术措施和优化参数. 关键词 熔渣;挥发行为;锌;铅;熔融处理 分类号 X756 收稿日期:2007-10-09 作者简介:张延玲(1972—), 女, 讲师, 博士 固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘 , 这 类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如 Pb 、 Cd 等而被明确归类为危险物品 ,需经特殊处理后放 置在认为安全的地方[ 1] .但日益增长的土地成本 、 以及长时间后有害重金属溢出的可能性不可知或不 可控等问题严重限制了这类方法的使用 .熔融处理 目前是一种比较有应用前景的方法 [ 2-3] ,它具有以 下优点 :(1)高效减容;(2)高温条件下, 重金属挥发 性高 ,可通过一定措施分离回收重金属资源;(3)熔 融条件下飞灰中所含有的二恶英类等巨毒有机物质 可遭到有效、彻底的破坏 ,因此若将有害重金属挥发 分离到一定程度 ,可达到最终残余物的彻底无害化 . 这类飞灰及粉尘中, 常见的基体组成是 CaO 、 SiO2 、FeO/Fe2O3 、Al2O3 等同时含有部分 K 、Na 、S 、 Cl 以及重金属 Zn 、Pb 、Cd 等[ 4] .熔融处理过程中 , 这些成分构成了一个复杂的多元熔渣/熔盐体系 . 为了有效控制重金属的去除, 必须充分了解重金属 在该熔渣/熔盐体系中的基本热力学行为 .很多国 外学者[ 5-6] 以及我国的王楠等[ 7] 、王学涛[ 8] 等人研 究了重金属在熔融处理工艺条件下的挥发行为 , 主 要是集中在分析挥发速率 、凝固相及气相分配率、固 相停留形态以及各操作因子如温度 、气氛、时间等的 影响 ,但对重金属在熔渣/熔盐体系中的挥发气体种 类、饱和蒸汽压 、以及活度等基本热力学行为的研究 极为有限 . 本研究对比分析了常见重金属 Zn 、Pb 在 FeOCaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 渣系中的基本挥发行为 . 前人研究结果[ 9] 表明, 高温条件下重金属的挥发行 为与 Cl 元素密切相关, 因此在本研究的 FeO-CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3 渣系中添加了一定的 Cl 元素. 首先利用热力学软件 FactSage [ 10] 模拟分析了 Zn 、 Pb 在该渣系中可能的挥发气体种类, 以及各因子如 温度、熔渣成分、氧势和 Cl 含量等的影响.同时 ,对 以上问题以及 Zn 、Pb 的分离效率进行了实验研究. 最后结合热力学分析以及实验数据, 探讨了分别提 高Zn 、Pb 挥发分离效率的不同的技术措施和优化 参数.本研究结果可为熔融处理工艺中有效分离回 收 Zn 、Pb 资源提供必要的理论指导. 1 热力学分析 本研究应用 FactSage 热力学软件, 基于吉布斯 自由能最小化原则 , 模拟分析了 Zn 、Pb 在含 Cl 的 FeO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 渣系中的挥发行为. 计算过程中 , 选择不同组成的 FeO -CaO -SiO2 - Al2O3-Fe2O3 作为渣相, 其中 Al2O3 质量分数固定 为 5 %,其余成分如 FeO 、Fe2O3 、CaO 及 SiO2 根据拟 定的 FeO 含量、Fe 2 +/Fe 3+比及碱度 CaO/SiO2 值设 置 .元素 Zn 、Pb 分别以 ZnO 、PbO 形式存在, Cl 元 素以CaCl2 的形式存在 .ZnO/PbO 与渣相的初始质 量分数分别设置为10 %和 90 %,CaCl2 量按与ZnO/ PbO 相同物质的量数添加 ,即物质的量比ZnO/PbO ∶CaCl2 =1∶1 .计算使用的是 FactSage 软件自身的 热力学数据库,标定可能的产物有气相 、液相 、纯固 体 、渣及固溶体等, 温度设置为 673 ～ 2 073 K , 总压 为 1.01 ×10 5 Pa , 指定气氛为纯 Ar 或 Ar +CO + CO2 ,气相中的氧势由 CO/CO2 比值来控制. 1.1 挥发气体种类以及温度的影响 纯 Ar 气氛下 FeO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 渣 第 29 卷 增刊 2 2007 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 Suppl.2 Dec.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.s2.086
。74 北京科技大学学报 2007年增刊2 系Fe0质量分数为544%，Fe+/Fe升为6.2，碱度 影响如图2所示.可以看出，随碱度升高，金属Z、 为029)中可能形成的Zn、Pb的挥发气体种类如下 金属P%的生成比例升高，而氯化物ZnCh和PbC2 图1所示.图1(a)表明90%渣+10%2n0+CaCh 气体却随之下降.可能的原因是高碱度条件下CO 亿n0CaCb物质的量比为11)样品中主要挥发气 活度增加，而Ca离子和C1离子之间较强的相互吸 体为金属Zn蒸气及ZnCl2和FeC,气体.生成金属 引力使Cl在渣中的活度下降，进而抑制了ZCb和 Zn和ZnC2气体的化学反应式分别为式(1)和式 PbCl2的生成. 2).FeCl2气体主要来自反应(3，部分来自反应 Total Zn (4)1川.图1(h)显示90%渣+10%Pb0+CaCh 1.0m (Pb0℃aCl2物质的量比为11)的样品中，主要挥 0.8 Metallic Zn ◆▲●Fe054.4% Fe2/Fe+=6.2 发气体种类有金属Pb、PbCl.PIC、FeCb和Pb0. 0o6 o△oFc040% 式(5)、(6)、(7)分别为生成金属Pb、PbC1和PbCh 0.4 Fe2/Fe3-6.2 0.2 09 气体的化学反应 4 0.51.01.52.02.5 Total Zn in gas phase 碱度 1.0 (a) 1.06 0.8 Zn本↑ 0.8 Metallic Pb ToialPb Fe054.4% Fe2+/Fe3+-6.2 FeCl, 0.6 ◆◆PbC1 0.44 0.2 PbCl, 喝华 ◆ 873107312731473167318732073 0 0000 90 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 碱度 3+0qd+ (b) 0 Total Pb in gas phase Cl 图2渣碱度对n、h挥发气体种类的影响（纯Ar气氛，1473 06 00-000 K) ★一★一★★ 罪 0.2 Pb 渣中F0含量对Zn和Pb挥发气体种类以及 673873107312731473167318732073 生成比例的影响如图3所示.可以看出，随渣中 温度K FeO含量的提高，金属Zn、金属Pb以及PbCl气体 图1Ar气氛下温度对渣中Zn,Pb挥发气体种类的影响 生成比例整体呈上升趋势，因为高Fe0含量促进了 反应(1)、(5)、(6)向右进行，而ZnCb和PbCh气体 2Fe0+Zn0-Fe203+Zn(g) (1) 随之下降.另外，总的来看，Zn在气相中总的分配 Zn0++CaCl2ZnCl2(g)+Ca0 (2) 1.0r Fe0+ZnCl2FeCl2(g)+ZnO (3) a) Total Zn Fe0++CaCl2-FeCl2(g)++CaO (4) b合 Metallic ZnO 2Fe0+PbO-Fe203+Pb (g) (5) 4 50.4 ZnCl, PbO+1/2CaCl2+Fe0PbCl (g)++ 0.2 /2Ca0+1/2Fe203 (6) 9609 (7) 20 30 40 5060 PbO+CaCl2PbCl2(g)+Ca0 70 渣中FeO质量分数% 由图1可以看出，温度高于973K时，若不考虑 1.0m 动力学的影响，95%以上的Z、Pb都能够挥发进入 0.8(b) Total Pb Metallic Pb 气相.高温条件下，金属Z如蒸气、金属P%以及 0.6 PbCl PbCl, PhCl是主要的挥发气体种类，而ZnC2、PbCh气体 0.4 ● 所占比例随温度升高而下降.从低温到高温P弘的 0.20 主要挥发气体种类按以下顺序排序：PbC2→PbC→ 2030405060 70 Ph→PbO.温度低于1573K时，Ph0的挥发量可忽 渣中FeO质量分数/% 略. 1.2渣成分的影响 图3渣中Fe0含量对ZnPb挥发气体种类的影响(Ar气氛。 渣碱度对Z、Pb挥发气体种类及生成比例的 1473K0
系(FeO 质量分数为 54.4 %, Fe 2+ /Fe 3+为6.2 ,碱度 为 0.29)中可能形成的 Zn 、Pb 的挥发气体种类如下 图 1 所示 .图 1(a)表明 90 %渣 +10 %ZnO +CaCl2 (ZnO∶CaCl2 物质的量比为 1∶1)样品中主要挥发气 体为金属 Zn 蒸气及 ZnCl2 和 FeCl2 气体 .生成金属 Zn 和 ZnCl2 气体的化学反应式分别为式(1)和式 (2).FeCl2 气体主要来自反应(3), 部分来自反应 (4)[ 11] .图 1(b)显示 90 %渣 +10 %PbO +CaCl2 (PbO∶CaCl2 物质的量比为 1∶1)的样品中 , 主要挥 发气体种类有金属 Pb 、PbCl 、PlCl2 、FeCl2 和 PbO . 式(5)、(6)、(7)分别为生成金属 Pb 、PbCl 和 PbCl2 气体的化学反应 . 图 1 Ar 气氛下温度对渣中 Zn、Pb 挥发气体种类的影响 2FeO +ZnO Fe2O3 +Zn(g) (1) ZnO +CaCl2 ZnCl2(g)+CaO (2) FeO +ZnCl2 FeCl2(g)+ZnO (3) FeO +CaCl2 FeCl2(g)+CaO (4) 2FeO +PbO Fe2O3 +Pb(g) (5) PbO +1/2CaCl2 +FeO PbCl(g)+ 1/2CaO +1/2Fe2O3 (6) PbO +CaCl2 PbCl2(g)+CaO (7) 由图 1 可以看出 ,温度高于 973 K 时, 若不考虑 动力学的影响, 95 %以上的 Zn 、Pb 都能够挥发进入 气相 .高温条件下 , 金属 Zn 蒸气 、金属 Pb 以及 PbCl 是主要的挥发气体种类 , 而 ZnCl2 、PbCl2 气体 所占比例随温度升高而下降.从低温到高温 Pb 的 主要挥发气体种类按以下顺序排序 :PbCl2 ※PbCl ※ Pb ※PbO .温度低于 1 573 K 时 , PbO 的挥发量可忽 略. 1.2 渣成分的影响 渣碱度对 Zn 、Pb 挥发气体种类及生成比例的 影响如图 2 所示.可以看出 ,随碱度升高, 金属 Zn 、 金属 Pb 的生成比例升高, 而氯化物 ZnCl2 和 PbCl2 气体却随之下降.可能的原因是高碱度条件下 CaO 活度增加, 而 Ca 离子和 Cl 离子之间较强的相互吸 引力使 Cl 在渣中的活度下降 ,进而抑制了 ZnCl2 和 PbCl2 的生成 . 图 2 渣碱度对 Zn、Pb 挥发气体种类的影响(纯 Ar 气氛, 1 473 K) 图 3 渣中 FeO 含量对 Zn、Pb 挥发气体种类的影响(Ar 气氛, 1 473 K) 渣中 FeO 含量对 Zn 和 Pb 挥发气体种类以及 生成比例的影响如图 3 所示 .可以看出 , 随渣中 FeO 含量的提高, 金属 Zn 、金属 Pb 以及 PbCl 气体 生成比例整体呈上升趋势 ,因为高 FeO 含量促进了 反应(1)、(5)、(6)向右进行 ,而 ZnCl2 和 PbCl2 气体 随之下降 .另外 ,总的来看 , Zn 在气相中总的分配 · 74 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2
Vol.29 Suppl 2 张延玲等：熔渣中Zn,Pb挥发行为的对比分析 75。 比随FeO含量升高而升高，但相比之下渣中Fe0对 是在较高氧势的情况下P%进入渣相形成Pb2SiO4、 Ph在气相中总的分配比的影响并不明显.这是因 PbAO4等复杂化合物的可能性也很低，因此热力学 为Zn0与熔渣成分如S02、Al203等之间有较强的 上气相中的氧势对于P弘在气相中总的分配比影响 相互吸引力，而Fε0在渣相中能够起到碱性氧化物 甚微. 的作用，降低SiO2、Ab03等酸性氧化物的活度，减 1.0@ 小Zm0与Si02Al03等形成Zn2Si04ZnAl04复杂 Total Zn 0.8 化合物而滞留在渣相中的可能性，从而促进金属Z Metallic Zn 0.6 蒸气与ZnCl2气体的形成和挥发.与之不同的是 0.4 Pb0与Si02、A103等之间的相互吸引力较弱，图4 0.2 所示的各种复杂化合物生成的标准吉布斯自由能可 8 说明这一问题.因此F0对Pb在渣相中的活度影 -6 4 1g Po2 响并不明显，即便是在较低的F0含量条件下，在 0.8Metallic Pb Total Pb 不考虑动力学条件的情况下依然有高比例的P%挥 发到气相中. 0.6 ● 50r 0.4 0.2 2PbO+SiO,=Pb,SiO △ 是 PbO+ALO,=PbAl,O, 10 -2 10 的 lg Po2 ZnO+Fe,O3=ZnFe2O, -10 2ZnO+SiO=Zn,SiO 图5氧势对Z.b挥发气体种类及生成比例的影响 -30 鉴 ZnO+Al,O,=ZnAl,O, -586080010012001400160018002000 2实验研究 温度K 2.1实验样品 图4各种化合物形成的标准吉布斯自由能 本研究首先利用纯化学试剂，纯Fe粉、Fe2O3、 1.3氧势的影响 Si02、CaC03、以及Ab03在纯Ar气氛下造模拟渣， 气相中的氧势对Z、Pb挥发气体种类及生成 最终获得的渣成分如下表1所示. 比例的影响如图5所示.计算过程中，输入气氛为 表1实验用渣的化学成分 50%Ar+50%C0/C02,氧势由C0/C02值确定.由 质量分数/% 渣名称 图5可以看出，氧势较低的情况下，主要的挥发气体 Cao Feo Si02 Fe203 Al203 Fe2+/Fe 碱度 种类为金属类单质气体金属Z、金属Pb:随氧势增 Pshg69654.4124.3597458 620 029 加，金属Z、金属Pb气体生成比例下降，原因是高 Cshg212713.9631.91282 466 0.55 067 氧势会抑制反应(1)、(5)向右进行.随氧势增加， S-slg17.8717.8044.191519495 1.30040 ZnCb、PhC2气体比例显著增加，PbCl气体先增加， 而当氧势高于某一值（本实验条件下为lgPo2= 将渣样破碎并研磨成粉末，然后与化学试剂 一6)时，PbCI气体随之而下降.从总体来看，Pb在 CaCh及ZnO/PbO混合.ZnO/Pb0与渣的质量配 气相中的总分配比基本不受氧势的影响，若不考虑 比分别为10%，90%（与热力学计算条件相同， 动力学方面的因素，几乎100%的P%可以进入气相 CaCh按照固定的物质的量比ZnO/Pb0℃aCl2=1: (图5(b)).不同的是，氧势对Zn的总挥发率却有重 1添加 要影响（图5(a)),随气相中氧势的提高，更多的Zn 2.2实验装置与步骤 趋于滞留在渣相中.这同样是因为Z0与熔渣成 本实验所用装置简图如图6所示.取约3g样 分Si02、Ab03等之间有较强的相互吸引力，较高的 品放入坩埚内，将坩埚置于电阻炉内的反应管中. 氧势能促进复杂化合物如Zn2SiO4、ZnAlO4的生成， 加热前1h,开始从反应管底部以的流量通入纯Ar 进而抑制Z如的挥发.而对Pb而言，由于Pb0与熔 气，以保证实验过程所需要的惰性气氛.之后在30 渣成分之间的相互吸引力较弱（如图4所示），即便 min内将样品温度加热至实验温度亿n挥发实验为
比随 FeO 含量升高而升高,但相比之下渣中 FeO 对 Pb 在气相中总的分配比的影响并不明显.这是因 为, ZnO 与熔渣成分如 SiO2 、Al2O3 等之间有较强的 相互吸引力,而 FeO 在渣相中能够起到碱性氧化物 的作用 ,降低 SiO2 、Al2O3 等酸性氧化物的活度 , 减 小ZnO 与 SiO2 、Al2O3 等形成Zn2SiO4 、ZnAlO4 复杂 化合物而滞留在渣相中的可能性 ,从而促进金属 Zn 蒸气与 ZnCl2 气体的形成和挥发.与之不同的是 PbO 与 SiO2 、Al2O3 等之间的相互吸引力较弱 ,图 4 所示的各种复杂化合物生成的标准吉布斯自由能可 说明这一问题 .因此 FeO 对 Pb 在渣相中的活度影 响并不明显 , 即便是在较低的 FeO 含量条件下 , 在 不考虑动力学条件的情况下依然有高比例的 Pb 挥 发到气相中. 图 4 各种化合物形成的标准吉布斯自由能 1.3 氧势的影响 气相中的氧势对 Zn 、Pb 挥发气体种类及生成 比例的影响如图 5 所示.计算过程中, 输入气氛为 50 %Ar +50 %CO/CO2 ,氧势由 CO/CO2 值确定 .由 图 5 可以看出, 氧势较低的情况下 ,主要的挥发气体 种类为金属类单质气体金属 Zn 、金属 Pb ;随氧势增 加,金属Zn 、金属 Pb 气体生成比例下降 , 原因是高 氧势会抑制反应(1)、(5)向右进行.随氧势增加 , ZnCl2 、PbCl2 气体比例显著增加 , PbCl 气体先增加 , 而当氧势高于某一值(本实验条件下为 lgPO2 = -6)时 , PbCl 气体随之而下降.从总体来看, Pb 在 气相中的总分配比基本不受氧势的影响, 若不考虑 动力学方面的因素,几乎 100 %的 Pb 可以进入气相 (图5(b)).不同的是 ,氧势对Zn 的总挥发率却有重 要影响(图 5(a)),随气相中氧势的提高 ,更多的 Zn 趋于滞留在渣相中.这同样是因为 ZnO 与熔渣成 分SiO2 、Al2O3 等之间有较强的相互吸引力 ,较高的 氧势能促进复杂化合物如 Zn2SiO4 、ZnAlO4 的生成 , 进而抑制 Zn 的挥发.而对 Pb 而言 ,由于 PbO 与熔 渣成分之间的相互吸引力较弱(如图 4 所示), 即便 是在较高氧势的情况下 Pb 进入渣相形成 Pb2SiO4 、 PbAlO4 等复杂化合物的可能性也很低,因此热力学 上气相中的氧势对于 Pb 在气相中总的分配比影响 甚微. 图 5 氧势对 Zn、Pb 挥发气体种类及生成比例的影响 2 实验研究 2.1 实验样品 本研究首先利用纯化学试剂 , 纯 Fe 粉 、Fe2O3 、 SiO2 、CaCO3 、以及 Al2O3 在纯 Ar 气氛下造模拟渣, 最终获得的渣成分如下表 1 所示 . 表1 实验用渣的化学成分 渣名称 质量分数/ % CaO FeO SiO2 Fe2O3 Al 2O3 Fe 2+/ Fe 3+ 碱度 F-slag 6.96 54.41 24.35 9.7 4.58 6.20 0.29 C-slag 21.27 13.96 31.91 28.2 4.66 0.55 0.67 S-slag 17.87 17.80 44.19 15.19 4.95 1.30 0.40 将渣样破碎并研磨成粉末, 然后与化学试剂 CaCl2 及 ZnO/PbO 混合.ZnO/PbO 与渣的质量配 比分别为 10 %, 90 %(与热力学计算条件相同), CaCl2 按照固定的物质的量比 ZnO/PbO∶CaCl2 =1∶ 1 添加 . 2.2 实验装置与步骤 本实验所用装置简图如图 6 所示.取约 3 g 样 品放入坩埚内 , 将坩埚置于电阻炉内的反应管中. 加热前 1 h , 开始从反应管底部以的流量通入纯 Ar 气 ,以保证实验过程所需要的惰性气氛 .之后在 30 min 内将样品温度加热至实验温度(Zn 挥发实验为 Vol.29 Suppl.2 张延玲等:熔渣中 Zn、Pb挥发行为的对比分析 · 75 ·
。76” 北京科技大学学报 2007年增刊2 1273~1573K,P%挥发实验为1150~1450K).经 (2)P挥发样品分析. 过一段指定的恒温时间后，在Ar气保护下冷却样 与Zn挥发实验类似，实验样品中的W1、 品，最后取样秤重. WFe、W、。h(Pb的挥发质量)和W、CI可分别通过 测量失重、ICP等离子光谱仪分析计算得到.在本 ,出口气体 实验温度范围内(1150~1450K)Pb0气体生成量 可忽略（如图1(）)，Pb的挥发气体为金属Pb、PbCI 和PbCl2,因此可用被Pb挥发气体带走的CI元素 坩埚 热电偶 (表示为WC1)与挥发的总Pb量(W、%)的物质的 量比值，表示为CVPb(CVPb=(Wc1b/35.45)/ (W,/207.2),来粗略估计Pb的主要挥发气体 控温装置 种类.Wc%的值可由式(14)获得.CVPb比值越 电阻炉 大表示气相中PbCb越多而PbCI和金属P%气体越 Ar 少.CVPh≈2可粗略认为PhCh为Pb的惟一挥发 气体种类，若C/P%1则可近似认为主要挥发气体 图6试验装置简图 为PbCI和金属Pb. 2.3样品分析 WFeC2、 (1)Zn挥发实验样品分析. 形C4m=形.c-1267万X70.9 (14) 实验样品冷却后，经ICP等离子光谱分析仪测 2.4结果分析与讨论 得其中元素Zn与Fe的浓度.与实验前比较可得到 图7(a)和(b)分别显示了本实验不同样品中Zn 实验过程中Zn与Fe的挥发量，分别表示为W1,m, 的总挥发率以及相应的气体种类，图8(a)和(b)分 W1,Fe.由前文热力学分析可知，在本实验温度 别显示了渣中Pb的挥发率以及相应的挥发C/Pb (1273~1573K)条件下主要有三种挥发气体生成 物质的量比.其中，F-sample,C-sample S-sample 一ZnCl2FeCl2和金属Zn.因此元素Cl的挥发 分别表示： 量(WLa)可表示为： 90%F-slag+10%ZnO/PbO+CaCl2, W1,C=W1一W1Za一W1Fe (8) 90%C slag+10%Zn0/PbO++CaCk, 其中，形1为样品的总失重. 90%S slag+10%Zn0/PbO++CaCl2, 由于FcCl2是Fe元素惟一的挥发种类，因此， 且物质的量比ZnO/Pb0℃aCl2=11.从总的趋势 挥发出FCl2的量(WcL)可用下式得到： 来看，随温度升高金属Z如蒸气所占比例升高（见图 =WeX12675 W.F0,=55.85 (9) 7凸))，物质的量比下降（见图8(b)说明PbC1和金 属Pb蒸气所占比例下降，且在Fe0含量较高的F- 被ZnCb气体带走的Cl元素(WcLZnC,)为： sam ple中金属Zn蒸气明显比其他样品中的高（见 Wx70.9 WcZC,=W1a-12675 (10) 图7(b)),物质的量比明显比其他样品低（见图8 (b),所有这些结果均与前面热力学模拟分析的趋 进而，挥发的ZnCh气体(WmC,)和金属Zn气体 势相吻合. 量(Wa)可分别表示为： 对于Zn的挥发，图7(a)显示在最低的实验温 WcZa×13629 W2c=70.9 (11) 度1273K左右时总挥发率最高达75%左右，随温 度升高各样品中Zn的总挥发率呈上升趋势.但在 W.2a=W1,2m-13629X65.39 (12) FcO含量较低的C-sam ple和S-sample中，当温度 升高至1373K时，Zn的挥发率随温度增长非常缓 由于实验及分析过程中存在误差，个别情况下 慢，基本保持不变.这是因为C-sample和S-sample WZ和W,Fea,会出现负值.此时，假定二者均为 中Zn的挥发气体以ZnC2为主（见图7(b),有学 零.若W,zm为零，则认为ZnCb是Zn惟一的挥发 气体. 者研究61☒指出ZC2的挥发主要受控于从渣相向 气相的传质过程因此这种情况下，升高温度并不能 m2-始×13629 (13) 有效提高Zn的总挥发率.而对于F-sample,由于
1 273 ～ 1 573 K , Pb 挥发实验为 1 150 ～ 1 450 K).经 过一段指定的恒温时间后 ,在 Ar 气保护下冷却样 品,最后取样秤重. 图 6 试验装置简图 2.3 样品分析 (1)Zn 挥发实验样品分析 . 实验样品冷却后 ,经 ICP 等离子光谱分析仪测 得其中元素 Zn 与 Fe 的浓度, 与实验前比较可得到 实验过程中 Zn 与 Fe 的挥发量, 分别表示为 W1 , Zn , W1 , Fe .由前文热力学分析可知, 在本实验温度 (1 273 ～ 1 573 K)条件下主要有三种挥发气体生成 ———ZnCl2 、FeCl2 和金属 Zn .因此, 元素 Cl 的挥发 量(W1, Cl)可表示为 : W1 ,Cl =W1 -W1, Zn -W1, Fe (8) 其中 , W1 为样品的总失重. 由于 FeCl2 是 Fe 元素惟一的挥发种类 ,因此 , 挥发出 FeCl2 的量(Wv , FeCl 2)可用下式得到: Wv , FeCl 2 = W1, Fe 55.85 ×126.75 (9) 被ZnCl2 气体带走的 Cl 元素(WCl , ZnCl 2)为: WCl, ZnCl 2 =W1, Cl - W1, FeCl 126.75 ×70.9 (10) 进而, 挥发的 ZnCl2 气体(Wv , ZnCl 2)和金属 Zn 气体 量(Wv , Zn)可分别表示为: Wv , ZnCl 2 = WCl, Z nCl 2 70.9 ×136.29 (11) Wv , Zn =W1 , Zn - Wv , ZnCl 2 136.29 ×65.39 (12) 由于实验及分析过程中存在误差 , 个别情况下 Wv , Zn和 Wv , FeCl 2会出现负值.此时, 假定二者均为 零.若 Wv , Z n为零, 则认为 ZnCl2 是 Zn 惟一的挥发 气体 . Wv , ZnCl 2 = W1, Zn 65.39 ×136.29 (13) (2)Pb 挥发样品分析. 与 Zn 挥发 实验 类似 , 实验 样品 中的 W1 、 Wv , Fe 、Wv , Pb(Pb 的挥发质量)和 Wv ,Cl可分别通过 测量失重、ICP 等离子光谱仪分析计算得到 .在本 实验温度范围内(1 150 ～ 1 450 K)PbO 气体生成量 可忽略(如图 1(b)), Pb 的挥发气体为金属 Pb 、PbCl 和 PbCl2 ,因此可用被 Pb 挥发气体带走的 Cl 元素 (表示为 WCl, Pb)与挥发的总 Pb 量(Wv , Pb)的物质的 量比值 , 表示为 Cl/Pb (Cl/Pb =(WCl, Pb/35.45)/ (Wv , Pb/207.2)), 来粗略估计 Pb 的主要挥发气体 种类 .WCl , Pb的值可由式(14)获得 .Cl/Pb 比值越 大表示气相中 PbCl2 越多而 PbCl 和金属 Pb 气体越 少 .Cl/Pb ≈2 可粗略认为 PbCl2 为 Pb 的惟一挥发 气体种类,若 Cl/Pb 1 则可近似认为主要挥发气体 为 PbCl 和金属 Pb . WCl, Pb =Wv ,Cl - Wv , FeCl 2 126.75 ×70.9 (14) 2.4 结果分析与讨论 图 7(a)和(b)分别显示了本实验不同样品中 Zn 的总挥发率以及相应的气体种类, 图 8(a)和(b)分 别显示了渣中 Pb 的挥发率以及相应的挥发 Cl/Pb 物质的量比 .其中 , F-sample ,C-sample , S -sample 分别表示: 90 %F-slag +10 %ZnO/PbO +CaCl2 , 90 %C-slag +10 %ZnO/PbO +CaCl2 , 90 %S-slag +10 %ZnO/PbO +CaCl2 , 且物质的量比 ZnO/PbO∶CaCl2 =1∶1 .从总的趋势 来看 ,随温度升高金属 Zn 蒸气所占比例升高(见图 7(b)),物质的量比下降(见图 8(b))说明 PbCl 和金 属 Pb 蒸气所占比例下降,且在 FeO 含量较高的 Fsample 中金属 Zn 蒸气明显比其他样品中的高(见 图 7(b)), 物质的量比明显比其他样品低(见图 8 (b)),所有这些结果均与前面热力学模拟分析的趋 势相吻合. 对于Zn 的挥发, 图 7(a)显示在最低的实验温 度 1 273 K 左右时总挥发率最高达 75 %左右, 随温 度升高各样品中 Zn 的总挥发率呈上升趋势 .但在 FeO 含量较低的 C-sample 和 S -sample 中, 当温度 升高至 1 373 K 时 , Zn 的挥发率随温度增长非常缓 慢 ,基本保持不变 .这是因为 C-sample 和 S -sample 中Zn 的挥发气体以 ZnCl2 为主(见图 7(b)), 有学 者研究[ 6, 12] 指出 ZnCl2 的挥发主要受控于从渣相向 气相的传质过程, 因此这种情况下,升高温度并不能 有效提高Zn的总挥发率 .而对于F-sample , 由于 · 76 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2
Vol.29 SuppL 2 张延玲等：熔渣中Z,Pb挥发行为的对比分析 77。 95a 相对较低的温度条件下，也能够有效促进P%的挥 90 F-sample 发 85 80 100 ample (a) S-sample ● 95 90 70 ● C-sample C-sample 60 80 F-sample 2501300135014001450150015501600 温度K b)100 -1556K,10min 图以金属Zn形式 7050120012501301350140014501500 以ZnC2形式 温度K 2.2 0 2.0 (b) 100 1463K,10min 8 1.8 S-sample 0 1.6 C-sample 100 1368K,10min1 1.4 12 8 F-sample 191501200123013001350140014501500 100 温度K 1273K,10min 20 图8温度对Pb的挥发率和物质的量比Q/Pb的影响 F-sample S-sample C-sample w 结论 图7不同温度条件下Z的挥发率以及挥发种类的影响 热力学计算显示 FcO含量较高，高温条件下能够有效促进金属Zn蒸 (1)673K~2073K温度条件下，Zn在含C1的 气的形成.进而促进Z的挥发.图7(b)也显示了 Fc0Ca0Si0z一Al03fe203渣系中的挥发气体种 F-sample中1556K温度下约80%的Zn以金属Zn 类为金属Zn,ZnC2,Pb的挥发气体种类为金属Ph、 蒸气的形式挥发，而总的挥发率也高达92%左右. PbCI及PbCh. 可见，对于Zn的挥发，低温条件下很难达到较高的 (2)低温、低碱度、低F0含量、高氧势条件下， 挥发率，只有在高温条件下以金属Zn蒸气的形式 Zn与Pb的挥发气体分别以氯化物ZnCl2、PbCb为 才能有效提高Zn的总挥发率. 主，反之，分别以金属Zn蒸气以及金属Pb、PbCI气 Pb的挥发实验中，图8(a)显示在最低的实验温 体为主. 度1l60K时，C-sample和S-sample中Ph的总挥 (3)热力学上Pb在气相中的总分配比基本不 发率已达到90%以上.对应的挥发气体种类几乎全 受温度、渣成分以及气相中氧势的影响，而Z在气 部为PbC2(见图8(b):Cl/Pb≈2).三样品中，Pb的 相中的分配比受到以上诸因素的重要影响，尤其是 总挥发率由大到小顺序排列为S一sam ple>Csam- 渣中Fc0含量以及气相中的氧势.原因是Zn0与 ple>F-sample(见图8(a),其对应的CVPb值顺序 熔渣其他成分如Si02、A203等之间有较强的相互 同样为S-sample>C-sam ple>F一sam ple(见图8 吸引力，低F0含量、高氧势能够促进复杂化合物 (b)),说明同样温度条件下PbC2气体所占比例越 如Zn2S04、ZnA1O4等的生成，进而抑制了Zn的挥 大，越有利于P弘的挥发去除，可能的原因是动力学 发 上PbCb气体的挥发具备更有利的条件.而对于S 实验结果表明： sample温度从1173K升至1473K时Pb的总挥发 (1)Z如挥发实验表明，低温条件下难以达到较 率仅增长6%左右（见图8(a),说明高温处理对于 高的挥发去除率，高温条件下金属Zn蒸气的形成 Pb的去除并不是非常明智的做法.可见，低F0含 能够有效促进Zn的挥发； 量、充足的C1元素（利于PbCl2的形成），即便是在 (2)Pb挥发实验表明，低F0含量、充足的Cl
图 7 不同温度条件下 Zn 的挥发率以及挥发种类的影响 FeO 含量较高,高温条件下能够有效促进金属Zn 蒸 气的形成, 进而促进 Zn 的挥发.图 7(b)也显示了 F-sample中 1 556 K 温度下约 80 %的 Zn 以金属 Zn 蒸气的形式挥发 , 而总的挥发率也高达 92 %左右 . 可见, 对于 Zn 的挥发 , 低温条件下很难达到较高的 挥发率, 只有在高温条件下以金属 Zn 蒸气的形式 才能有效提高 Zn 的总挥发率. Pb 的挥发实验中 ,图 8(a)显示在最低的实验温 度1 160 K 时 ,C-sample 和 S -sample 中 Pb 的总挥 发率已达到 90 %以上, 对应的挥发气体种类几乎全 部为 PbCl2(见图 8(b):Cl/Pb ≈2).三样品中, Pb 的 总挥发率由大到小顺序排列为 S-sample >C-sample >F-sample(见图 8(a)), 其对应的 Cl/Pb 值顺序 同样为 S -sample >C-sample >F -sample(见图 8 (b)), 说明同样温度条件下 PbCl2 气体所占比例越 大,越有利于 Pb 的挥发去除, 可能的原因是动力学 上PbCl2 气体的挥发具备更有利的条件.而对于 Ssample , 温度从 1 173 K 升至 1 473 K 时 Pb 的总挥发 率仅增长 6 %左右(见图 8(a)), 说明高温处理对于 Pb 的去除并不是非常明智的做法.可见, 低 FeO 含 量、充足的 Cl 元素(利于 PbCl2 的形成),即便是在 相对较低的温度条件下 , 也能够有效促进 Pb 的挥 发 . 图 8 温度对 Pb 的挥发率和物质的量比 Cl/ Pb 的影响 3 结论 热力学计算显示: (1)673 K ～ 2 073 K 温度条件下, Zn 在含 Cl 的 FeO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 渣系中的挥发气体种 类为金属Zn 、ZnCl2 , Pb 的挥发气体种类为金属 Pb 、 PbCl 及 PbCl2 . (2)低温 、低碱度 、低 FeO 含量、高氧势条件下, Zn 与 Pb 的挥发气体分别以氯化物 ZnCl2 、PbCl2 为 主 ,反之 ,分别以金属 Zn 蒸气以及金属 Pb 、PbCl 气 体为主 . (3)热力学上 Pb 在气相中的总分配比基本不 受温度、渣成分以及气相中氧势的影响 ,而 Zn 在气 相中的分配比受到以上诸因素的重要影响 ,尤其是 渣中 FeO 含量以及气相中的氧势 .原因是 ZnO 与 熔渣其他成分如 SiO2 、Al2O3 等之间有较强的相互 吸引力 ,低 FeO 含量 、高氧势能够促进复杂化合物 如 Zn2SiO4 、ZnAlO4 等的生成, 进而抑制了 Zn 的挥 发 . 实验结果表明 : (1)Zn 挥发实验表明 ,低温条件下难以达到较 高的挥发去除率 , 高温条件下金属 Zn 蒸气的形成 能够有效促进Zn 的挥发; (2)Pb 挥发实验表明, 低 FeO 含量、充足的 Cl Vol.29 Suppl.2 张延玲等:熔渣中 Zn、Pb挥发行为的对比分析 · 77 ·