固体结构第2章物质通常有三种聚集状态：气态、液态和固态。而按照原子（或分子）排列的特征又可将固态物质分为两大类：晶体和非晶体。晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列；而非晶体的原子则是无规则排列的。原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。金属、陶瓷和高分子材料的一系列特性都和其原子的排列密切相关。如具有面心立方晶体结构的金属Cu，AI等通常有优异的延展性能，而密排六方晶体结构的金属如Zn，Cd等则较脆；具有线性分子链的橡胶兼有弹性好、强韧和耐磨之特点，而具有三维网络分子链的热固性树脂一且受热固化便不能再改变形状，但具有较好的耐热和耐蚀性能，硬度也比较高。因此，研究固态物质内部结构，即原子排列和分布规律是了解掌握材料性能的基础，只有这样，才能从内部找到改善和发展新材料的途径。必须指出的是，一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现，还须视外部环境条件和加工制备方法而定，晶态与非晶态往往是可以互相转化的21晶体学基础晶体结构的基本特征是原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。因此，与非晶体物质在性能上区别主要有两点：①晶体熔化时具有固定的熔点，而非晶体却无固定熔点，存在一个软化温度范围：②晶体具有各向异性，而非晶体却为各向同性。为了便于了解晶体中原子（离子、分子或原子团等）在空间的排列规律，以便更好地进行晶体结构分析，下面首先介绍有关晶体学的基础知识。2.11空间点阵和晶胞实际晶体中的质点（原子、分子、离子或原子团等）在三维空间可以有无限多种排列形式。为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体，并将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。为便于描述空间点阵的图形，可用许多平行的直线将所有阵点连接起来，于是就构成一个三维几何格架，称为空间格子，如图21所示。图21空间点阵的一部分为说明点阵排列的规律和特点，可在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。一16一
第 2 章 固 体 结 构 物质通常有三种聚集状态:气态、液态和固态。而按照原子(或分子) 排列的特征又可将固 态物质分为两大类:晶体和非晶体。 晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列; 而非晶体的原子则是无规则排列的。 原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。金属、陶瓷和高分子材料的一 系列特性都和其原子的排列密切相关。如具有面心立方晶体结构的金属 Cu, Al 等通常有优 异的延展性能,而密排六方晶体结构的金属如 Zn, Cd 等则较脆; 具有线性分子链的橡胶兼有弹 性好、强韧和耐磨之特点,而具有三维网络分子链的热固性树脂一旦受热固化便不能再改变形 状,但具有较好的耐热和耐蚀性能,硬度也比较高。因此,研究固态物质内部结构, 即原子排列和 分布规律是了解掌握材料性能的基础,只有这样, 才能从内部找到改善和发展新材料的途径。 必须指出的是,一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现, 还须视外部环境条件和加工制 备方法而定,晶态与非晶态往往是可以互相转化的。 2 .1 晶体学基础 晶体结构的基本特征是原子(或分子、离子)在三维空间呈周期性重复排列, 即存在长程有 序。因此,与非晶体物质在性能上区别主要有两点: ①晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体 却无固定熔点,存在一个软化温度范围; ②晶体具有各向异性,而非晶体却为各向同性。 为了便于了解晶体中原子(离子、分子或原子团等)在空间的排列规律, 以便更好地进行晶 体结构分析,下面首先介绍有关晶体学的基础知识。 2 .1 .1 空间点阵和晶胞 实际晶体中的质点(原子、分子、离子或原子团等) 在三维空间可以有无限多种排列形式。 图 2 .1 空间点阵的一部分 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性, 可先 将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体, 并将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点, 称之 为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具 有完全相同的周围环境, 这种由它们在三维空间规 则排列的阵列称为空间点阵, 简称点阵。为便于描 述空间点阵的图形, 可用许多平行的直线将所有阵 点连接起来, 于是就构成一个三维几何格架, 称为 空间格子,如图 2 .1 所示。 为说明点阵排列的规律和特点, 可在点阵中取 出一个具有代表性的基本单元(最小平行六面体) 作为点阵的组成单元, 称为晶胞。将晶胞作 三维的重复堆砌就构成了空间点阵。 — 16 —
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞，图22表示在一个二维点阵中可取出多种不同晶胞。为此，要求选取晶胞最能反映该点阵的对称性，选取晶胞的原则为(1）选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性；(2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；（3）当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多；（4）在满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。图22在点阵中选取晶胞图2.3晶胞、晶轴和点阵矢量为了描述晶胞的形状和大小，常采用平行六面体的三条棱边的边长a,b,c(称为点阵常数)及棱间夹角α,β,6个点阵参数来表达，如图23所示。事实上，采用3个点阵矢量a,b,c来描述晶胞将更为方便。这3个失量不仅确定了晶胞的形状和大小，并且完全确定了此空间点阵。根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系，如表2.1所列。表2.1晶系举晶系棱边长度及夹角关系例三斜c90°K2CrO7单斜a±ca==90°±β-S,CaSO4·2H20正交ac===90°a-S,Ga,FeC六方=h=c,=β=90°,=120°Zn,Cd, Mg,NiAs菱方a=b=c=β=±90°As,Sb,Bi四方a=bc,=β==90°β- Sn, TiO,立方α=b=c.a=β==90°Fe,Cr,Cu,Ag.Au按照“每个阵点的周围环境相同”的要求，布拉菲（BravaisA，)用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵，如表22所列。表22布拉菲点阵晶系晶系布拉菲点阵布拉菲点阵三斜简单三斜简单六方六方简单单斜简单菱方菱方单斜底心单斜简单四方四方简单正交体心四方底心正交正交简单立方体心正交立方体心立方面心正交面心立方17
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞, 图 2 .2 表示在一个二维点阵中可 取出多种不同晶胞。为此,要求选取晶胞最能反映该点阵的对称性, 选取晶胞的原则为: (1) 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性; (2 ) 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多; (3 ) 当平行六面体的棱边夹角存在直角时, 直角数目应最多; (4 ) 在满足上述条件的情况下, 晶胞应具有最小的体积。 图 2 .2 在点阵中选取晶胞 图 2 .3 晶胞、晶轴和点阵矢量 为了描述晶胞的形状和大小, 常采用平行六面体的三条棱边的边长 a, b, c(称为点阵常 数)及棱间夹角α,β,γ6 个点阵参数来表达, 如图 2 .3 所示。事实上, 采用 3 个点阵矢量 a, b, c 来描述晶胞将更为方便。这 3 个矢量不仅确定了晶胞的形状和大小, 并且完全确定了此空间 点阵。 根据 6 个点阵参数间的相互关系,可将全部空间点阵归属于 7 种类型,即 7 个晶系,如表 2 .1所列。 表 2 .1 晶系 晶 系 棱边长度及夹角关系 举 例 三 斜 a≠b≠ c,α≠β≠γ≠90° K2 CrO7 • 单 斜 a≠b≠ c,α=γ= 90°≠β β- S ,CaSO4 ·2H2 O 正 交 a≠b≠ c,α=β= γ= 90° α- S , Ga , Fe3 C 六 方 a1 = a2 = a3 ≠c,α=β= 90°,γ= 120° Zn, Cd, Mg, NiAs 菱 方 a = b= c,α=β= γ≠90° As, Sb, Bi 四 方 a = b≠ c,α=β= γ= 90° β - Sn, TiO2 N 立 方 a = b= c,α=β= γ= 90° Fe ,Cr, Cu, Ag, Au 按照“每个阵点的周围环境相同”的要求, 布拉菲(Bravais A .)用数学方法推导出能够反映空 间点阵全部特征的单位平面六面体只有 14 种,这 14 种空间点阵也称布拉菲点阵,如表 2 .2 所列。 表 2 .2 布拉菲点阵 布拉菲点阵 晶 系 布拉菲点阵 晶 系 简单三斜 三 斜 简单六方 六 方 简单单斜 底心单斜 单 斜 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 正 交 简单菱方 菱 方 简单四方 体心四方 四 方 简单立方 体心立方 面心立方 立 方 — 17 —
14种布拉菲点阵的晶胞，如图24所示。图2414种布拉菲点阵的晶胞同一空间点阵可因选取晶胞的方式不同而得出不同的晶胞。如图25所示，体心立方布拉菲点阵晶胞可用简单三斜晶胞来表示，面心立方点阵晶胞也可用简单菱方来表示，显然新晶(e)(b)(a)图25体心立方和面心立方晶胞的不同取法8
14 种布拉菲点阵的晶胞, 如图 2 .4 所示。 图 2 .4 14 种布拉菲点阵的晶胞 图 2 .5 体心立方和面心立方晶胞的不同取法 同一空间点阵可因选取晶胞的方式不同而得出不同的晶胞。如图 2 .5 所示, 体心立方布 拉菲点阵晶胞可用简单三斜晶胞来表示,面心立方点阵晶胞也可用简单菱方来表示, 显然新晶 — 18 —
胞不能充分反映立方晶系空间点阵的对称性，故不能这样选取。必须注意，晶体结构与空间点阵是有区别的。空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只可能有14种类型：而晶体结构则是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。如图2.6为金属中常见的密排六方晶体结构，但不能看作一种空间点阵。这是因为位于晶胞内的原子与晶胞角上的原子具有不同的周围环境。若将晶胞角上的一个原子与相应的晶胞之内的一个原子共同组成一个阵点（0,0,0阵点可看作是由0,0,0和号,,这一对原子所组成的)，332这样得出的密排六方结构应属简单六方点阵。图2.7所示为Cu,NaCI和CaF2三种晶体结构，显然，这三种结构0.0.0有着很大的差异，属于不同的晶体结构类型，然而，它们却同属于面心立方点阵。又如图2.8所示为Cr和CsCI的图26密排六方晶体结构晶体结构，它们都是体心立方结构，但Cr属体心立方点阵，而CsCI则属简单立方点阵。NaCICaF2Cu图27具有相同点阵的晶体结构CsCICr图28晶体结构相似而点阵不同2.12晶向指数和晶面指数在材料科学中讨论有关晶体的生长、变形、相变及性能等问题时，常须涉及晶体中原子的位置、原子列的方向（称为晶向）和原子构成的平面（称为晶面）。为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通常用密勒（Miller）指数来统一标定晶向指数与晶面指数。19
胞不能充分反映立方晶系空间点阵的对称性,故不能这样选取。 必须注意,晶体结构与空间点阵是有区别的。空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象, 用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性,由于各阵点的周围环境相同, 它只可能有 14 种 类型;而晶体结构则是指晶体中实际质点( 原子、离子或分子 )的具体排列情况, 它们能组成各 图 2 .6 密排六方晶体结构 种类型的排列, 因此, 实际存在的晶体结构是无限的。如 图 2 .6 为金属中常见的密排六方晶体结构,但不能看作一 种空间点阵。这是因为位于晶胞内的原子与晶胞角上的 原子具有不同的周围环境。若将晶胞角上的一个原子与 相应的晶胞之内的一个原子共同组成一个阵点( 0, 0, 0 阵 点可看作是由 0, 0, 0 和 2 3 , 1 3 , 1 2 这一对原子所组成的 ) , 这样得出的密排六方结构应属简单六方点阵。图 2 .7 所 示为 Cu, NaCl 和 CaF2 三种晶体结构, 显然, 这三种结构 有着很大的差异,属于不同的晶体结构类型, 然而, 它们却 同属于面心立方点阵。又如图 2 .8 所示为 Cr 和 CsCl 的 晶体结构,它们都是体心立方结构, 但 Cr 属体心立方点 阵,而 CsCl 则属简单立方点阵。 图 2 .7 具有相同点阵的晶体结构 图 2 .8 晶体结构相似而点阵不同 2 .1 .2 晶向指数和晶面指数 在材料科学中讨论有关晶体的生长、变形、相变及性能等问题时, 常须涉及晶体中原子的 位置、原子列的方向( 称为晶向)和原子构成的平面 (称为晶面 )。为了便于确定和区别晶体中 不同方位的晶向和晶面,国际上通常用密勒( Miller) 指数来统一标定晶向指数与晶面指数。 — 19 —
1.晶向指数从图29可得知，任何阵点P的位置可由矢量r或该阵点的坐标u,V,w来确定，即晶向OP = ua + vb + wc。(2 .1)不同的晶向只是u,V，w的数值不同而已。故可用约化的【uvw]来表示晶向指数。晶向指数的确定步骤如下（1）以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x，Jy,z,以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。(2）过原点O作一直线OP，使其平行于待定的晶向。(3）在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。（4）将这3个坐标值化为最小整数u,V，w,加上方括号，【uvw即为待定晶向的晶向指数。若坐标中某一数值为负,则在相应的指数上加一负号，如[110]，[100]等。图210列举了正交晶系的一些重要晶向的晶向指数。c[001](110][101][010]1101H[210]X图2.9点阵矢量图210正交晶系一些重要晶向的晶向指数显然，晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反。同样，晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用<uvw表示。例如,对立方晶系的体对角线[111],[111],[111],[111]和[111],[111],[111],[111]就可用符号《111】表示。2.晶面指数晶面指数标定步骤如下Oai（1）在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确106,=3(463)92定晶向指数时相同，但不能将坐标原点选在待确定Oc.b2指数的晶面上，以免出现零截距。(2）求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值。图2.11晶面指数的表示方法（3）取各截距的倒数。20-
1 . 晶向指数 从图 2 .9 可得知,任何阵点 P 的位置可由矢量 ruvw 或该阵点的坐标 u, v, w 来确定,即晶向 OP = ua + vb + wc。 ( 2 .1) 不同的晶向只是 u, v, w 的数值不同而已。故可用约化的 [ uvw] 来表示晶向指数。晶向指数 的确定步骤如下: (1 ) 以晶胞的某一阵点 O 为原点, 过原点 O 的晶轴为坐标轴 x , y, z, 以晶胞点阵矢量的长 度作为坐标轴的长度单位。 (2 ) 过原点 O 作一直线 OP ,使其平行于待定的晶向。 (3 ) 在直线 OP 上选取距原点 O 最近的一个阵点 P, 确定 P 点的 3 个坐标值。 (4 ) 将这 3 个坐标值化为最小整数 u, v, w, 加上方括号, [ uvw] 即为待定晶向的晶向指 数。若坐标中某一数值为负,则在相应的指数上加一负号, 如[1 1 - 0] , [ 1 - 00]等。 图 2 .10 列举了正交晶系的一些重要晶向的晶向指数。 图 2 .9 点阵矢量 图 2 .10 正交晶系一些重要晶向的晶向指数 图 2 .11 晶面指数的表示方法 显然,晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反, 则晶向指数 的数字相同,但符号相反。同样, 晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族, 用〈uvw〉表示。例如,对立方晶系的体对角线 [111 ] , [ 1 - 11 ] , [11 - 1 ] , [ 1 - 1 - 1]和 [ 1 - 1 - 1 - ] , [1 1 - 1 - ] , [ 1 - 11 - ] , [ 111 - ] 就可用符号〈111〉表示。 2 . 晶面指数 晶面指数标定步骤如下: (1 ) 在点阵中设定参考坐标系, 设置方法与确 定晶向指数时相同,但不能将坐标原点选在待确定 指数的晶面上,以免出现零截距。 (2 ) 求得待定晶面在三个晶轴上的截距, 若该 晶面与某轴平行, 则在此轴上截距为∞; 若该晶面 与某轴负方向相截,则在此轴上截距为一负值。 (3 ) 取各截距的倒数。 — 20 —