凝固与结晶第一节、纯金属的结晶一、结晶的过冷现象：液态金属在Tm以下仍保持液态的现象，称为过冷。或者说实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度Tm。过冷是金属结晶是必要条件。过冷度△T=Tm-T△T与金属的浓度，冷却速度等因素有关。纯度1，液体体积!，冷速1，△T二、结晶的热力学条件晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS,式中，H是饸：T是绝对温度：S是熵，可推导得dG= Vdp- SdT。在等压时，dp=0，故上式简化为：dG/dT=S由于滴恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小
凝固与结晶 第一节、纯金属的结晶 一、结晶的过冷现象： 液态金属在 Tm 以下仍保持液态的现象，称为过冷。或者说实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度 Tm。过冷是金属结晶是必要条件。 过冷度△T=Tm－T △T 与金属的浓度，冷却速度等因素有关。 纯度↑，液体体积↓，冷速↑，△T↑ 二、结晶的热力学条件 晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于 零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由 能 G 用下式表示： G=H-TS， 式中，H 是焓；T 是绝对温度；S 是熵，可推导得 dG＝ Vdp－ SdT。 在等压时，dp=0，故上式简化为： dG/dT=S 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小
AG-GS-GI<0甲1T-温度1图6.5自由能随温度变化的示意图纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图6.5所示。这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为AG=-LmAT/Tm式中，4T=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。由上式可知，要使4Gv<0，必须使4T>0，即T<Tm，故4T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。三、液态金属结构液态金属许多热化学性质和结构参数同固态金属较为相近。1、液态金属的热化学特性：a、金属熔化后内部原子之间的距离改变不大。b、金属熔化后结合键破坏程度及配位数的改变较小。c、金属熔化后原子排到规则程度显著降低。2、液态金属的结构特点：（1）近程有序排列液态金属的结构从长程（整体）来说，原子排列是不规则的，而在短程（局部）范围内有着接近规则排列
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图 6．5 所示。这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一 点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的 熔点 Tm。事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低 于 Tm 温度，而发生熔化则必须高于 Tm。 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 式中，ΔT=Tm-T，是熔点 Tm 与实际凝固温度 T 之差。 由上式可知，要使 ΔGv＜0，必须使 Δ T＞0，即 T＜Tm，故 ΔT 称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明， 实际凝固温度应低于熔点 Tm，即需要有过冷度。 三、液态金属结构 液态金属许多热化学性质和结构参数同固态金属较为相近。 1、液态金属的热化学特性： a、金属熔化后内部原子之间的距离改变不大。 b、金属熔化后结合键破坏程度及配位数的改变较小。 c、金属熔化后原子排到规则程度显著降低。 2、液态金属的结构特点： （1）近程有序排列 液态金属的结构从长程（整体）来说，原子排列是不规则的，而在短程（局部）范围内有着接近规则排列
的原子集团一这种微小的规则排列的原子集团，称为近（短）程有序排列。（2）结构起伏近程有序排列的原子集团不断被破坏而消失，在其他地方又会出现新的近程有序排列，这种近程有序结构总是处于“时聚时散，此起彼伏”的变化中，这种结构不稳定的现象称为结构起伏，它是产生晶核的基础，液态金属中那些尺寸较大的近程有序排列的原子集团（称为晶坏）可能成为晶核，因此，金属结晶的实质是近程有序排列的液态结构一→长程有序排列的固态结构的过程。四、金属的结晶过程将液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，在过冷液体内首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核，随后这些晶核逐渐长大，与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。结晶过程就是由晶核的不断形成（晶核的形成简称形核）和长大来实现的，最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。晶粒间的界面称为晶界。见图6—3鑫鑫图6-3纯金属结晶过程示意图五、形核与长大1.形核结晶的形核分均匀（或匀质）形核与非均匀或非匀质）形核。（1）均匀形核晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出
的原子集团→这种微小的规则排列的原子集团，称为近(短)程有序排列。 （2）结构起伏 近程有序排列的原子集团不断被破坏而消失，在其他地方又会出现新的近程有序排列，这种近程有序 结构总是处于“时聚时散，此起彼伏”的变化中，这种结构不稳定的现象称为结构起伏，它是产生晶核的基础， 液态金属中那些尺寸较大的近程有序排列的原子集团（称为晶坯）可能成为晶核，因此，金属结晶的实质是 近程有序排列的液态结构→长程有序排列的固态结构的过程。 四、金属的结晶过程 将液态金属冷到 Tm 以下某温度 Ti 开始结晶时，在过冷液体内首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核， 随后这些晶核逐渐长大，与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。结晶过程就是由晶核的不 断形成(晶核的形成简称形核)和长大来实现的，最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。晶粒间的界面称 为晶界。见图 6—3 五、形核与长大 1.形核 结晶的形核分均匀(或匀质)形核与非均匀(或非匀质)形核。 （1）均匀形核 晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在 着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平 衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降 到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子 呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出
现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低EOLW（4Gv<0=，这是相变的驱动力：另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表：界面自由能面自由能的图6-6非均勾形核示意图晶胚增加，这构成晶核AGk相变的阻力。-在液一固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全-释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固一固相变中，n体积应变能这一项是不可忽略的。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶粒时，总的自由能变化面G应为：体积自由能1△G=（4/3)tr*△Gy+4元r?.g图2.7晶核半径与△C的关系式中，6为比表面能，可用表面张力表示。在一定温度下，△Gv和c是确定值，所以△G是r的函数。△G在半径为r*时达到最大值。当晶胚的r<r*时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当r>r*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为r*的晶核称为临界晶核，而r*为临界半径。2aTmr.=LmAT临界半径由过冷度上T决定，过冷度越大，临界半径r"越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。（2）非均匀形核通常的结晶极少是均匀形核，实验证实均匀形核可能达到的过冷度△Tmax~0.2Tm，约为150一250℃.而一般铸件形核时的过冷度<20℃，实际上是非均匀（或异质）形核。如图66所示，以过冷液体中现存固体异物表面作为基底(W)形成球缺状晶核(s)，球缺的曲率半径为r，θ为晶核
现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由 液态的聚集 状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自 由能降低 （ΔGv＜0＝，这是相变的驱动力；另一方面， 由于晶胚构 成新的表面， 又会引起表 面自由能的 增加，这构成 相变的阻力。 在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全 释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固—固相变中， 体积应变能这一项是不可忽略的。假定晶胚为球形，半径为 r，当过冷液中出现一个晶粒时，总的自由能变化面 G 应为： 式中，σ 为比表面能，可用表面张力表示。 在一定温度下，ΔGv 和 σ 是确定值，所以 ΔG 是 r 的函数。ΔG 在半径为 r*时达到最大值。当晶胚的 r＜r*时， 则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当 r＞r*时，晶 胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为 r*的晶核称为临界晶核，而 r*为临 界半径。 临界半径由过冷度上 T 决定，过冷度越大，临界半径 r"越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。液相 必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因 素。 （2）非均匀形核 通常的结晶极少是均匀形核，实验证实均匀形核可能达到的过冷度 △Tmax≈0.2Tm，约为 150—250℃．而一般铸件形核时的过冷度＜20℃，实际上是非均匀(或异质)形核。如图 6—6 所示，以过冷液体中现存固体异物表面作为基底(W)形成球缺状晶核(s)，球缺的曲率半径为 r，θ 为晶核
与基底平面的接触角(润湿角)。3个相界面L/S、S/W、L/W的表面张力αLS、oSW、LW之间存在的平衡关系为(6-11)oLW=oLS+oSW由几何关系求出晶核S（球缺）的底面面积、侧面面积和体积，代入AG=VsAGv+Ais'dis+Asw'(osw-oLw)(6-12)并取d(△G)/dr=0，求得非均匀形核的临界半径rc*为20slro:AGV(6-13)代人式（6-12），便得非均匀形核的临界形核，即16元g32-3cas9+cos0AGe3(AGV)24（3）形核率当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功
与基底平面的接触角(润湿角)。3 个相界面 L/S、S/W、L/W 的表面张力 σLS、σSW、σLW 之间存在的平衡关 系为 σLW＝σLS+σSW （6-11) 由几何关系求出晶核 S(球缺)的底面面积、侧面面积和体积，代入 (6-12) 并取 d(△G)／dr＝0，求得非均匀形核的临界半径 rc*为 (6-13) 代人式（6-12），便得非均匀形核的临界形核，即 （3）形核率 当温度低于 Tm 时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形 核功