表面界面晶体材料中的界面可分为两类，一类是同相界面，另一类是异相界面。同相界面是相同晶体结构及相同化学成分的晶粒之间的界面，它包括晶粒界、李晶界、畴界和堆垛层错等。异相界面是具有不同晶体结构、化学成分也可能不同的区域之间的紧密界面。固体与气体之间的分界面通常称为表面。第一节、晶体表面一、表面结构在晶体最表面大约几个原于层内，其结构、性质与晶体内部均不相同，这层物质叫做表面。如果我们把固体的表面看成和体内是相同的，即体内的晶体结构无改变地延续到表面层，直至为表面截断为止。我们把这样的表面叫理想表面.这是理论上的结构完整的二维点阵平面，它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原于的热运动、热扩散和热缺陷，忽了外界对表面的物理一化学作用等。真实表面与理想表面有一定的差异，对于清洁表面来说，要有两方面不同于理想去面一是表面结构的弛豫，即表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别反映在平行于表面原子层间距的变化，即所谓法向弛豫如图7—1所示，.1AO图7-2图7-1弛豫表面示意图图7-3重构表面示意图
表面界面 晶体材料中的界面可分为两类，一类是同相界面，另一类是异相界面。 同相界面是相同晶体结构及相同化学成分的晶粒之间的界面，它包括晶粒界、孪晶界、畴界和堆垛层错等。 异相界面是具有不同晶体结构、化学成分也可能不同的区域之间的紧密界面。 固体与气体之间的分界面通常称为表面。 第一节、晶体表面 一、表面结构 在晶体最表面大约几个原于层内，其结构、性质与晶体内部均不相同，这层物质叫做表面。 如果我们把固体的表面看成和体内是相同的，即体内的晶体结构无改变地延续到表面层，直至为表面截断 为止。我们把这样的表面叫理想表面．这是理论上的结构完整的二维点阵平面，它忽略了晶体内部周期性势场 在晶体表面中断的影响，忽略了表面原于的热运动、热扩散和热缺陷，忽赂了外界对表面的物理—化学作用等。 真实表面与理想表面有一定的差异，对于清洁表面来说，要有两方面不同于理想去面一是表面结构的弛 豫，即表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别反映在平行于表面原子层间距的变化，即所 谓法向弛豫如图 7—1 所示
表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不同。重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基失按整数倍扩大，如7-3所示。表面重构现象在硅半导体中经(b)常出现，这可能和硅半导体的键合方向性和四面体配位有关。13图7-4表面偶电层的示意图二、表面吸附与偏析吸附是指气相中的原子或分于沾集在固体（或液体)表面上；而偏析则是指固溶体（或溶液）中的溶质原子富集在表面层内。两种现象的热力学规律是相似的。表面吸附和偏析会引起材料实际表面的一系列物理、化学及力学件能发生变化。1.表面偶电层由于在垂直表面力向上晶体内部周期性遭到破坏，因而表面附近的电子波函数发生变化，形成新的电子态，这种电子态波因数的变化又必然影响表面原子排列，新的原子排列又影响电子波函数，这种相互影响最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，在表面形成一个势垒。由于微观的隧道效应，必然使一些具有较大动能的电子可以穿透势垒，在表面形成一层稀薄的电子云，而体内邻近表面处的电子云密度有所降低，于是在农面形成一个偶电层。2.物理吸附与化学吸附表面吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是反应分子靠范德华力吸附在固体表面上。每一个原子或分子在某种程度广都是可极化的、当它接近表面时，表面原子和吸附原子相互极化，使系统能量降低。相互极化导致小的偶极子吸引，而形成范德华力。由于范德华力的作用较弱，所以被物理吸附的分子在结构上变化不大。由于物理吸附热较低，所以在低温时表面以物理吸附为主：化学吸附类似化学反应，吸附剂和吸附物的原子和分子间发生电子转移，改变了吸附分子的结构。和物理吸附不同，化学吸附时吸附剂与吸附物分子或原子之间的作用力主要是静电库仑力，在化学吸附中，如果吸附剂和吸附物之间发生了完全的电子转移，使吸附剂和吸附物的原子或分子变成离子，两者之间结合是纯离子键，这就称为离子吸附；如果在化学吸附中，吸附利和吸附物之间的电子转移不完全，两者之一或双方都提供
表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不 同。重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢 按整数倍扩大，如 7-3 所示。表面重构现象在硅半导体中经 常出现，这可能和硅半导体的键合方向性和四面体配位有 关。 二、表面吸附与偏析 吸附是指气相中的原子或分于沾集在固体(或液体)表面上；而偏析则是指固溶体(或溶液)中的溶质原子富 集在表面层内。两种现象的热力学规律是相似的。表面吸附和偏析会引起材料实际表面的一系列物理、化学及 力学件能发生变化。 1．表面偶电层 由于在垂直表面力向上晶体内部周期性遭到破坏，因而表面附近的电子波函数发生变化，形成新的电子 态，这种电子态波因数的变化又必然影响表面原子排列，新的原子排列又影响电子波函数，这种相互影响最后 建立起一个与晶体内部不同的自洽势，在表面形成一个势垒。由于微观的隧道效应，必然使一些具有较大动能 的电子可以穿透势垒，在表面形成一层稀薄的电子云，而体内邻近表面处的电子云密度有所降低，于是在农面 形成一个偶电层。 2．物理吸附与化学吸附 表面吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。 物理吸附是反应分子靠范德华力吸附在固体表面上。每一个原子或分子在某种程度广都是可极化的、当 它接近表面时，表面原子和吸附原子相互极化，使系统能量降低。相互极化导致小的偶极子吸引，而形成范德 华力。由于范德华力的作用较弱，所以被物理吸附的分子在结构上变化不大。由于物理吸附热较低，所以在低 温时表面以物理吸附为主； 化学吸附类似化学反应，吸附剂和吸附物的原子和分子间发生电子转移，改变了吸附分子的结构。和物 理吸附不同，化学吸附时吸附剂与吸附物分子或原子之间的作用力主要是静电库仑力．在化学吸附中，如果吸 附剂和吸附物之间发生了完全的电子转移，使吸附剂和吸附物的原子或分子变成离子，两者之间结合是纯离子 键，这就称为离子吸附；如果在化学吸附中，吸附利和吸附物之间的电子转移不完全，两者之一或双方都提供
电子作为共有化电子，形成局部价键（共价键、离子键或配位键），同时，两者之间的共有化电子不是等同的这称为化学吸附。3.物理吸附与化学吸附的区别①吸附热不同吸附本身是一个放热过程，吸附热是负值；化学吸附中，吸附热与化学反应热同数量级，一般为几十，而物理吸附最多不超过几个kJ/mol.显然化学吸附的脱附温度比同种固体物理吸附的高；②吸附和脱附的速率不向物理吸附过程一般不需要热激活，而大多数化学吸附类似化学反应，是一个热激活过程，需要一定的激活能，所以化学吸附的吸附及脱附的速率比物理吸附的慢③吸附的选择性不同化学吸附固化学本性的原因具有很高的选择性、即一种固体表面只能吸附某些气体而不吸附另一些气体而物理吸附则无选择性：④吸附层的厚度不同化学吸附总是限于单原子层或单分子层，面物理吸附在低压下是单层，在高压下会变成多层：③吸附态的光谱不同物理吸附只能使原来吸附分子的特征吸收峰发生一些位移，或使吸收峰的强度有所改变，而化学吸附会在紫外、红外或可见光谱区产生新的吸收峰。物理吸附和化学吸附之间也有一定的联系：有些化学吸附可以直接在吸附剂和吸附物之间进行，但相当多的化学吸附必须先经过物理吸附之后才能进行。物理吸附和化学吸附可以在一定条件下转化；另外，在某些情况下，在物理吸附之后，吸附物和吸附剂之间相互作用力会起到拉长某些化学键的作用，甚至使分子的化学性质改变，使得难以区别它是物理吸附还是化学吸附。1.表面能的来源处于面体表面上的原子只有一侧存在近邻，因此表面上的原子的近邻数就比内部的原于少，因为键合能具有负值，表面上的原子将由于近邻键数的减少而增高其能量比表面能（为增加单位表面积所对应的自由能的增量)即为： (AE-TAS)/A2.表面能与取向关系我们已知，最密排表面具有最低的表面能。若宏观表面具有高的或无理（hkl）指数时，表面将呈现台阶结构，图6-7为一简单立方晶体表面的台阶结构。显然与密排面成θ角的晶面所具有的断键数比密排面多，图中所标单位长度与垂直纸面方向上单位长度构成的断键面内，有(cose/a)(1/a)个来源于密排面的断键和(sinea)(1/a)个来源于台阶上原子的附加断键。每一个断键贡献E/2能量，则：AE=(cos+sin8)e/2a?
电子作为共有化电子，形成局部价键(共价键、离子键或配位键)，同时，两者之间的共有化电子不是等同的， 这称为化学吸附。 3.物理吸附与化学吸附的区别 ①吸附热不同 吸附本身是一个放热过程，吸附热是负值；化学吸附中，吸附热与化学反应热同数量级， 一般为几十，而物理吸附最多不超过几个 kJ/mol.显然化学吸附的脱附温度比同种固体物理吸附的高； ②吸附和脱附的速率不向 物理吸附过程一般不需要热激活，而大多数化学吸附类似化学反应，是一个 热激活过程，需要一定的激活能，所以化学吸附的吸附及脱附的速率比物理吸附的慢； ③吸附的选择性不同 化学吸附固化学本性的原因具有很高的选择性、即一种固体表面只能吸附某些气 体而不吸附另一些气体而物理吸附则无选择性； ④吸附层的厚度不同 化学吸附总是限于单原子层或单分子层，面物理吸附在低压下是单层，在高压下 会变成多层； ⑤吸附态的光谱不同 物理吸附只能使原来吸附分子的特征吸收峰发生一些位移，或使吸收峰的强度有 所改变，而化学吸附会在紫外、红外或可见光谱区产生新的吸收峰。 物理吸附和化学吸附之间也有一定的联系．有些化学吸附可以直接在吸附剂和吸附物之间进行，但相当 多的化学吸附必须先经过物理吸附之后才能进行。物理吸附和化学吸附可以在一定条件下转化；另外，在某些 情况下，在物理吸附之后，吸附物和吸附剂之间相互作用力会起到拉长某些化学键的作用，甚至使分子的化学 性质改变，使得难以区别它是物理吸附还是化学吸附。 1．表面能的来源 处于面体表面上的原子只有一侧存在近邻，因此表面上的原子的近邻数就比内部的原于少，因为键合能 具有负值，表面上的原子将由于近邻键数的减少而增高其能量比表面能(为增加单位表面积所对应的自由能的 增量)即为： 2．表面能与取向关系 我们已知，最密排表面具有最低的表面能。若宏观表面具有高的或无理{hkl}指数时，表面将呈现台阶结 构，图 6-7 为一简单立方晶体表面的台阶结构。显然与密排面成 θ 角的晶面所具有的断键数比密排面多，图中 所标单位长度与垂直纸面方向上单位长度构成的断键面内，有(cosθ／a)(1/a)个来源于密排面的断键和(sinθ／ a)(1／a)个来源于台阶上原子的附加断键。每一个断键贡献 /2 能量，则：
(1)wu.li(111)(bx鸟”1103Sus彩快COS9/个断键a国7-5表面能的断键模型降7.7川心方器体的图及其平断形次（m）面心立为-日（110）靠面（b）三维P餐形状08图7-6表面能与位向差角关系将上式作图得到图7-5，当密排取向（0=0°)时，表面能最低，在图中出现尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果把随e的曲线画出，也会出现类似的低能点，但由于熵影响的结果，低能点不像E-曲线那样明显。-图和乌耳夫法则-图用于描述三维空间上随表面取向的关系，其作图为：从一原点出发引矢径，矢径长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的轨迹为一曲面，该曲面即称为-图。图7-7(a)示出这种空间曲面的一个截面。利用-图可以分析单晶体的理想平衡形状。对一个孤立的单晶体，各面表面能分别为1，2，.….，相应面积分别为Al，A2，...，它的总表面能为Alyl+A2y2+..。平衡状态下，当体自由能保持恒定时，自由能极小的条件为：[dA_极小值
将上式作图得到图 7-5，当密排取向(θ= 0°)时，表面能最低，在图中出现尖点。同理可知，所有的低指数 面都应处于低能点上。如果把随 θ 的曲线画出，也会出现类似的低能点，但由于熵影响的结果，低能点不像 E-θ 曲线那样明显。 γ-图和乌耳夫法则 γ-图用于描述三维空间上 随表面取向的关系，其作图为：从一原点出发引矢径，矢径长度正比于该晶面的表 面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的轨迹为一曲面，该曲面即称为 γ-图。图 7-7(a)示出这种 空间曲面的一个截面。 利用 γ-图可以分析单晶体的理想平衡形状。对—个孤立的单晶体，各面表面能分别为 1， 2，.，相应面 积分别为 Al，A2，.，它的总表面能为 Alγl+A2γ2+.。平衡状态下，当体自由能保持恒定时，自由能极小的 条件为： = 极小值
若是各向同性的，其平衡形态为球形，这就是液体所取的外形。对表面能为各向异性的晶体，可按下面的乌耳夫作图法得出平衡形状。在-图上的每一点都作出垂直于失径的平面，去掉这些平面相重叠的区域，剩下体积最小的多面体，就是晶体的平衡形状。显然晶体的平衡形状中，诸i和原点至第i个晶面的距离hi之比为常数：M--..-Yhihah上式就是乌耳夫法则晶体的理想平衡形状常常和实际生长出的晶体外形不相符，这主要是因为晶体生长是在非平衡状态下进行的，决定其外形的还有生长动力学的因素。此外，杂质含量等也影响晶体的表面形态。第二节晶界结构一、界面的5个自由度构成晶界的两个相邻晶粒的相对取向对晶界结构有重要的影响。如何确定两个晶粒的相对取向，首先考虑一个坐标系中原来位向一致的两个晶粒，沿着坐标系中的某一旋转轴u互相旋转一个角度的情况。在一个三维坐标系中，u轴取向的确定需要2个变量，即u轴的3个方向余弦中的任意2个，这样u轴的2个方向余弦和e共同决定了两晶粒的相对取向，即共需3个自由度。对于位向不一致的两个晶粒，晶界相对其中一个晶粒的位向可用该晶界面的法线n来描述，这样n在坐标系中的方向确定文需要2个自由度。因此，从几何上描述一个晶界的空间方位最多需要5个自由度
若 γ 是各向同性的，其平衡形态为球形，这就是液体所取的外形。对表面能为各向异性的晶体，可按下面的乌 耳夫作图法得出平衡形状。在 γ-图上的每一点都作出垂直于矢径的平面，去掉这些平面相重叠的区域，剩下 体积最小的多面体，就是晶体的平衡形状。显然晶体的平衡形状中，诸 γi 和原点至第 i 个晶面的距离 hi 之比 为常数： 上式就是乌耳夫法则 晶体的理想平衡形状常常和实际生长出的晶体外形不相符，这主要是因为晶体生长是在非平衡状态下进 行的，决定其外形的还有生长动力学的因素。此外，杂质含量等也影响晶体的表面形态。 第二节 晶界结构 一、界面的 5 个自由度 构成晶界的两个相邻晶粒的相对取向对晶界结构有重要的影响。如何确定两个晶粒的相对取向，首先考 虑一个坐标系中原来位向一致的两个晶粒，沿着坐标系中的某一旋转轴 u 互相旋转一个角度 θ 的情况。在一 个三维坐标系中，u 轴取向的确定需要 2 个变量，即 u 轴的 3 个方向余弦中的任意 2 个，这样 u 轴的 2 个方 向余弦和 θ 共同决定了两晶粒的相对取向，即共需 3 个自由度。对于位向不一致的两个晶粒，晶界相对其中 一个晶粒的位向可用该晶界面的法线 n 来描述，这样 n 在坐标系中的方向确定又需要 2 个自由度。因此，从 几何上描述一个晶界的空间方位最多需要 5 个自由度