子。等规高分子链上的取代基在空间是规则排列的，所以分子链之间能紧密聚集形成结晶。等规高分子都有较高的结晶度和高的熔点而目不易溶解。例如全同立构和间同立构聚丙烯熔点分别为180℃和134℃，可以纺丝，称为丙纶：而无规聚丙烯却是一种橡胶状强度很差的弹性体。b.几何异构双烯类单体1，4加成时，高分子链每一单元中有一内双键，可构成顺式和反式两种构型，称为几何异构体。所形成的高分子链可能是全反式、O = CH,全顺式或顺反两者兼而有之。以聚1，4－丁二烯为=CH或CHO例，其顺式和反式的结构如下：图1.14聚丙烯螺旋形链的排列顺式：CHCHOHHCHCH1CH2CH2CHCH2CH2HCHHCH反式：CH2CHCH2CHCHCH2CH2虽然都是聚丁二烯，由于结构的不同，性能就不完全相同，如1，2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯，由于结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用。顺式的1，4－聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。几何构型对1，4-聚异戊二烯性能的影响也是如此。其中天然橡胶含有98%以上的1，4-顺式聚异戊二烯及2%左右的34-聚异二烯，它柔软而血具有弹性：古塔波胶为反式聚异皮二烯，它有两种结晶状态，在室温下为硬韧状物。它们的熔点和玻璃化温度见表12。表12几种高分子的熔点和玻璃化温度熔点Tm/℃玻璃化温度T./℃高分子顺式1,4反式1,4顺式1,4反式1,43070聚异戊二烯- 70- 602聚丁二烯148-108- 802高分子链的远程结构1.321.高分子的大小对化合物分子大小的量度，最常用的是相对分子质量。对于某一个低分子来说，其相对分子质量是一个明确的数值，并且各个分子的相对分子质量都相同。然而高分子相对分子质量不是均一的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。高分子的这种特性称为多分散性。因此讨论一个高分子的相对分子质量是多大11
图 1 .14 聚丙烯螺旋形链的排列 子。等规高分子链上的取代基在空间是规则排列的, 所以分子链之间能紧密聚集形成结晶。等规高分子都 有较高的结晶度和高的熔点而且不易溶解。例如, 全 同立构和间同立构聚丙烯熔点分别为 180℃和 134℃, 可以纺丝,称为丙纶; 而无规聚丙烯却是一种橡胶状强 度很差的弹性体。 b . 几何异构 双烯类单体 1, 4 加成时, 高分子链 每一单元中有一内双键,可构成顺式和反式两种构型, 称为几何异构体。所形成的高分子链可能是全反式、 全顺式或顺反两者兼而有 之。以 聚 1, 4 - 丁二 烯为 例,其顺式和反式的结构如下: 顺式: CH2 CH C H CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 反式: CH2 CH C H CH2 CH2 CH CH C H2 CH2 CH CH CH2 CH2 虽然都是聚丁二烯,由于结构的不同, 性能就不完全相同, 如 1, 2 - 加成的全同立构或间同立 构的聚丁二烯,由于结构规整, 容易结晶,弹性很差, 只能作为塑料使用。顺式的 1, 4 - 聚丁二 烯,分子链与分子链之间的距离较大, 在室温下是一种弹性很好的橡胶; 反式 1, 4 - 聚丁二烯 分子链的结构也比较规整,容易结晶, 在室温下是弹性很差的塑料。几何构型对 1, 4 - 聚异戊 二烯性能的影响也是如此。其中天然橡胶含有 98%以上的 1, 4 - 顺式聚异戊二烯及 2%左右 的 3, 4 - 聚异戊二烯,它柔软而具有弹性; 古塔波胶为反式聚异戊二烯, 它有两种结晶状态, 在 室温下为硬韧状物。它们的熔点和玻璃化温度见表 1 .2。 表 1 .2 几种高分子的熔点和玻璃化温度 高分子 熔点 Tm/ ℃ 顺式 1 ,4 反式 1 ,4 H 玻璃化温度 Tg/ ℃ 顺式 1 ,4 反式 1 ,4 ¤ 聚异戊二烯 30 70 - 70 - 60 ª¦ 聚丁二烯 2 148 - 108 - 80 ±¤ 1 .3 .2 高分子链的远程结构 1 . 高分子的大小 对化合物分子大小的量度,最常用的是相对分子质量。对于某一个低分子来说, 其相对分 子质量是一个明确的数值,并且各个分子的相对分子质量都相同。然而高分子相对分子质量 不是均一的,它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合 物聚集而成。高分子的这种特性称为多分散性。因此讨论一个高分子的相对分子质量是多大 — 11 —
并没有意义，只有讨论某一种高分子的平均相对分子质量是多少才有实际意义。高分子的平均相对分子质量是将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计，平均所得的平均值来表征的，例如数均相对分子质量Mn和重均相对分子质量Mw等。单用一个相对分子质量的平均值不足以描述M一个多分散的高分子，最理想的是能知道该高分子的相对分子质量分布曲线。它能够揭示高分子同M.华系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关影K系。图1.15是相对分子质量的微分分布曲线。从H高图中不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道相对分子质量的分散程度，即所谓的相对分子质量分布宽度，分布宽时表明相对分子质量很不均一，分布窄时则表明相对分子质量比较均一。相对分子质量高分子的相对分子质量是非常重要的参数。它不仅影响高分子溶液和溶体的流变性质，而且对图1.15典型高分子的高分子的力学性能，例如强度、弹性、韧性等起决定相对分子质量分布图性的作用。随着相对分子质量的增大，分子间的范德华作用力增大，分子间不易滑移，相当于分子间形成了物理交联点。所以由低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度渐趋于一极限值。这一性能转变的临界相对分子质量M对于不同的高分子具有不同的数值，见图1.16(a),而对于同一高分子不同的性能也具有不同的M，见图1.16(b)。相对分子质量140010000200007000JPC4CA600.0x/500E1000明400噪弯pS300抗2800龙20010060010000020000030000001000002000003300000相对分子质量相对分子质量(b)(a)图116聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)的力学性能与相对分子质量的关系相对分子质量分布对高分子材料的加工和使用也有很大影响。对于合成纤维来说，因它的平均相对分子质量比较小，如果分布较宽，相对分子质量小的组分含量高，对其纺丝性能和机械强度不利。对于塑料也是如此，一般相对分子质量分布窄一些有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。而对于橡胶来说，其平均相对分子质量很大，加工很困难，所以加工常常要经过塑炼，使相对分子质量降低及使相对分子质量分布变宽。所产生的相对分子质量较低部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。—12—
并没有意义,只有讨论某一种高分子的平均相对分子质量是多少才有实际意义。高分子的平 均相对分子质量是将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计, 平均所得的平均值来表征 的,例如数均相对分子质量 M ——— n 和重均相对分子质量 M ——— w 等。 图 1 .15 典型高分子的 相对分子质量分布图 单用一个相对分子质量的平均值不足以描述 一个多分散的高分子,最理想的是能知道该高分子 的相对分子质量分布曲线。它能够揭示高分子同 系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关 系。图 1 .15 是相对分子质量的微分分布曲线。从 图中不仅能知道高分子的平均大小, 还可以知道相 对分子质量的分散程度,即所谓的相对分子质量分 布宽度,分布宽时表明相对分子质量很不均一, 分 布窄时则表明相对分子质量比较均一。 高分子的相对分子质量是 非常重要的参数。 它不仅影响高分子溶液和溶体的流变性质,而且对 高分子的力学性能,例如强度、弹性、韧性等起决定 性的作用。随着相对分子质量的增大, 分子间的范 德华作用力增大,分子间不易滑移, 相当于分子间形成了物理交联点。所以由低聚物转向高分 子时,强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后, 这种依赖性又变得不明显了, 强 度逐渐趋于一极限值。这一性能转变的临界相对分子质量 Mc 对于不同的高分子具有不同的 数值,见图 1 .16( a ) ,而对于同一高分子不同的性能也具有不同的 Mc ,见图1 .16( b)。 图 1 .16 聚苯乙烯( PS) 和聚碳酸酯( PC)的力学性能与相对分子质量的关系 相对分子质量分布对高分子材料的加工和使用也有很大影响。对于合成纤维来说, 因它 的平均相对分子质量比较小,如果分布较宽, 相对分子质量小的组分含量高, 对其纺丝性能和 机械强度不利。对于塑料也是如此,一般相对分子质量分布窄一些有利于加工条件的控制和 提高产品的使用性能。而对于橡胶来说,其平均相对分子质量很大,加工很困难, 所以加工常 常要经过塑炼,使相对分子质量降低及使相对分子质量分布变宽。所产生的相对分子质量较 低部分不仅本身粘度小,而且起增塑剂的作用, 便于加工成型。 — 12 —
2.高分子链的内旋转构象单键是由电子组成，线型高分子链中含有成千上万个键。如果主链上每个单键的内旋转都是完全自由的，则这种高分子链称为自由联结链。它可出现的构象数将无穷多，且瞬息万变。这是柔性高分子链的理想状态。在实际的高分子链中，键角是固定的。对于碳链来说其键角为109°28°。所以即使单键可以自由旋转，每一个键只能出现在以前一个键为轴，以26（0=π-109°28）为顶角的圆锥面上（见图117。高分子的每个单键都能内旋转，因此很容易想象，高分子在空间的形态可以有无穷多个。假设每个单键内旋转可取的位置数为m，那末未一个包含n个单键的高分子链可能的构象数为m。当n足够大时，m-1无疑是一个非常大的数值。另外从统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈曲构象的几率较大。实际上，由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。以乙烷分子内旋转势能u对内旋转角作图，可以得到内旋转位能曲线，见图1.18。其中E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为势垒。如果我们的视线在碳一碳键的方向，两个碳原子上的碳氢键重合时叫做顺式，其势能达到极大值；两个碳原子上的碳氢键相差60°时叫做反式，其在势能曲线上出现最低值，它所对应的分子中原子排布方式最稳定。从反式构象转动到顺式构象需要克服势垒。这种由单键的内旋转所导致的不同构象的分子称为内旋转异构体。u(s)C109°28060120180240300360$八)11OC图1.17键角固定的高分子链的内旋转图1.18乙烷分子内旋转位能图高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。它表现出柔性是因为在整个分子链上，存在着由几个、几十个甚至几百个链节构成的可以独立运动的链段，当温度一定时，对不同结构的大分子而言，可以独立运动的链段越短或每个大分子所包含的可以独立运动的链段数目越多，则大分子柔性越好。反之，则大分子刚性越大。对同一种大分子而言，温度越高链段越短，分子链的柔性越好。所以链段的长短除了与分子的结构有关外，还与大分子所处的条件，如温度、外力、介质和高分子聚集态中的分子间相互作用有关。3.影响高分子链柔性的主要因素高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。下面我们定性地讨论分子结构对链的柔性的影响。—13—
2 . 高分子链的内旋转构象 单键是由σ电子组成, 线型高分子链中含有成千上万个σ键。如果主链上每个单键的内 旋转都是完全自由的,则这种高分子链称为自由联结链。它可出现的构象数将无穷多, 且瞬息 万变。这是柔性高分子链的理想状态。在实际的高分子链中,键角是固定的。对于碳链来说, 其键角为 109°28′。所以即使单键可以自由旋转, 每一个键只能出现在以前一个键为轴, 以 2θ (θ=π- 109°28′)为顶角的圆锥面上(见图 1 .17)。高分子的每个单键都能内旋转,因此很容易想 象,高分子在空间的形态可以有无穷多个。假设每个单键内旋转可取的位置数为 m, 那末一个包 含 n 个单键的高分子链可能的构象数为 m n - 1 。当 n 足够大时, m n - 1 无疑是一个非常大的数值。 另外从统计规律可知,分子链呈伸直构象的几率是极小的,而呈蜷曲构象的几率较大。 实际上,由于分子上非键合原子之间的相互作用, 内旋转一般是受阻的, 即旋转时需要消 耗一定的能量。以乙烷分子内旋转势能 u 对内旋转角 作图, 可以得到内旋转位能曲线, 见 图 1 .18。其中 ΔE 是顺式构象与反式构象间的位能差, 称为势垒。如果我们的视线在碳—碳 键的方向,两个碳原子上的碳氢键重合时叫做顺式, 其势能达到极大值; 两个碳原子上的碳氢 键相差 60°时叫做反式, 其在势能曲线上出现最低值, 它所对应的分子中原子排布方式最稳 定。从反式构象转动到顺式构象需要克服势垒。这种由单键的内旋转所导致的不同构象的分 子称为内旋转异构体。 图 1 .17 键角固定的高分子链的内旋转 图 1 .18 乙烷分子内旋转位能图 高分子链的内旋转也像低分子一样,因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。它 既表现出一定的柔性,又表现出一定的刚性。它表现出柔性是因为在整个分子链上, 存在着由 几个、几十个甚至几百个链节构成的可以独立运动的链段; 当温度一定时, 对不同结构的大分 子而言,可以独立运动的链段越短或每个大分子所包含的可以独立运动的链段数目越多, 则大 分子柔性越好。反之,则大分子刚性越大。对同一种大分子而言, 温度越高链段越短, 分子链 的柔性越好。所以链段的长短除了与分子的结构有关外, 还与大分子所处的条件, 如温度、外 力、介质和高分子聚集态中的分子间相互作用有关。 3 . 影响高分子链柔性的主要因素 高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。下面我们定性地讨论分子结构对链的柔性的 影响。 — 13 —
a，主链结构的影响主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。例如围绕CO，CN和SiO等单键进行的内旋转的位垒均比CC的低。以CO与CC相比，由于氧原子周围不存在原子或原子基团，COC链中非键合原子之间的距离比CCC链中的远，因而相互作用小，对内旋转的阻碍小。而SiO键，不仅具有CO键的特点,而且SiOSi的键长键角比COC和CCC的都大,这使得非键合原子之间的距离更大，相互作用力更小。所以聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚二甲基硅氧烷等CH:CH3CH3都是柔性高分子链，特别是聚二甲基硅氧烷SioSioSio的柔性非常好，CH:CH3CH:是在低温下仍能使用的特种橡胶。主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不能内旋转，所以这类高分子的刚性较好，因此它们的耐高温性能优良，如聚碳酸酯、聚矾、聚苯醚都用作耐高温的工程塑料。其中聚苯醚CH3CHCH3CH3<LL价(PPO)的结构式为价C它在主链结LCH3CH3CH3CH3构中含有芳环，呈刚性，能使材料耐高温；它又带有CO键，具有柔性，产品可注塑成型。双烯类高分子的主链中含有双键。虽然双键本身并不能发生旋转，但它使邻近的单键的内旋转势垒减小，这是由于非键合原子间的距离增大，因而使它们之间的排斥力减弱。所以它们都具有较好的柔性，可作为橡胶，如聚异戊二烯、聚丁二烯等高分子。但是，具有共轭双键的高分子链由于元电子云没有轴对称性，而且元电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使元键的电子云变形和破裂，所以这类分子链就不能旋转。例如聚<齐>《<齐><<齐苯-，聚乙炔CH CH CH以CHCHCH及某些杂环高分子均是典型的刚性分子链。b，取代基的影响取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。取代基极性的大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定分子间力的大小。取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强，分子内旋转阻力也越大，分子链的柔性也越差。取代基的极性越小，作用力也越小，势垒也越小，分子容易内旋转，所以分子链柔性好。例如聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯睛三者，聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中的氯原子属于极性基团，但它的极性又不如聚丙烯睛中的CN基，它们三者基团的极性递增，所以它们分子链的柔性依次递减。一般来说极性基团的数量少，则在链上间隔的距离较远，它们之间的作用力及空间位阻的影响也随之降低，内旋转比较容易，柔性较好。例如氯化聚乙烯和聚氯乙烯相比，前者由于极性取代基氯原子在主链中的数自较后者为少，因此氯化聚乙烯分子链的柔性较大，并随氯化程度的增加而降低。取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响，同一个碳原子上连有两个不同的取代基时会使链的柔性降低。如聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有CH，COOCH3两种-14—
a . 主链结构的影响 主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。例如围绕 C O , C N 和 Si O 等单 键进 行的 内旋 转 的位 垒 均比 C C 的 低。以 C O 与 C C 相比, 由于氧原子周围不存在原子或原子基团, C O C 链中非键合原子之间的距 离比 C C C 链中的远, 因而相互作 用小, 对内旋 转的阻碍 小。而 Si O 键, 不仅具 有 C O 键的特点,而且 Si O Si 的键长键角比 C O C 和 C C C 的都大,这使得非 键合原子之间的距离更大,相互作用力更小。所以聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚二甲基硅氧烷等 都是柔性高分子链,特别是聚二甲基硅氧烷 Si C H3 C H3 O Si CH3 CH3 O Si C H3 C H3 O 的柔性非常好, 是在低温下仍能使用的特种橡胶。 主链中如含有芳杂环结构,由于芳杂环不能内旋转, 所以这类高分子的刚性较好, 因此它 们的耐高温性能 优良, 如聚 碳酸酯、聚砜、聚苯醚都 用作耐高 温的工程 塑料。其中聚苯 醚 ( PPO) 的结构式为 庎 CH3 CH3 O 庎 CH3 CH3 O 庎 CH3 CH3 O 庎 CH3 CH3 O 它在主链结 构中含有芳环,呈刚性, 能使材料耐高温;它又带有 C O 键, 具有柔性,产品可注塑成型。 双烯类高分子的主链中含有双键。虽然双键本身并不能发生旋转, 但它使邻近的单键的 内旋转势垒减小,这是由于非键合原子间的距离增大, 因而使它们之间的排斥力减弱。所以它 们都具有较好的柔性,可作为橡胶, 如聚异戊二烯、聚丁二烯等高分子。 但是,具有共轭双键的高分子链由于 π电子云没有轴对称性, 而且π电子云在最大程度交 叠时能量最低,而内旋转会使 π键的电子云变形和破裂,所以这类分子链就不能旋转。例如聚 苯 庎 庎 庎 , 聚乙炔 C H CH CH C H CH CH 以 及某些杂环高分子均是典型的刚性分子链。 b . 取代基的影响 取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对 称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。 取代基极性的大小决定着分子内的吸引力和势垒, 也决定分子间力的大小。取代基的极 性越大,非键合原子间相互作用越强, 分子内旋转阻力也越大, 分子链的柔性也越差。取代基 的极性越小,作用力也越小, 势垒也越小,分子容易内旋转, 所以分子链柔性好。例如聚丙烯、 聚氯乙烯和聚丙烯腈三者,聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团, 聚氯乙烯中的氯原子属于极性 基团,但它的极性又不如聚丙烯腈中的 CN 基, 它们三者基团的极性递增,所以它们分子链 的柔性依次递减。 一般来说极性基团的数量少,则在链上间隔的距离较远, 它们之间的作用力及空间位阻的 影响也随之降低,内旋转比较容易, 柔性较好。例如氯化聚乙烯和聚氯乙烯相比, 前者由于极 性取代基氯原子在主链中的数目较后者为少,因此氯化聚乙烯分子链的柔性较大, 并随氯化程 度的增加而降低。 取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响, 同一个碳原子上连有两个不同的取代基 时会使链的柔性降低。如聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有 CH3 , COOC H3 两种 — 14 —
基团，其分子链的刚性就比只有一个基团的聚丙烯酸甲酯为大。取代基团的体积大小决定着位阻的大小，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大，空间位阻效应也相应增大，因而分子链的柔性依次降低。C.交联的影响当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。当交联度较低时，交联点之间的分子链长远大于链段长，这时作为运动单元的链段还可能运动。例如硫化程度低的橡胶，一方面橡胶的主链本身就有良好的柔性，另一方面交联的硫桥之间的间距较大，交联点之间能容许链段内旋转，故仍保持有很好的柔性。若交联度较大，就失去了交联点之间单键内旋转的可能性，也就不存在柔性。如橡胶的交联度超过30%以上时就变成硬橡胶。一15一
基团,其分子链的刚性就比只有一个基团的聚丙烯酸甲酯为大。 取代基团的体积大小决定着位阻的大小,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大, 空 间位阻效应也相应增大,因而分子链的柔性依次降低。 c . 交联的影响 当高分子之间以化学键交联起来时, 交联点附近的单键内旋转便受到很 大的阻碍。当交联度较低时,交联点之间的分子链长远大于链段长, 这时作为运动单元的链段 还可能运动。例如硫化程度低的橡胶,一方面橡胶的主链本身就有良好的柔性, 另一方面交联 的硫桥之间的间距较大,交联点之间能容许链段内旋转, 故仍保持有很好的柔性。若交联度较 大,就失去了交联点之间单键内旋转的可能性, 也就不存在柔性。如橡胶的交联度超过 30 % 以上时就变成硬橡胶。 — 15 —