力。静电力是由极性原子团或分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起的，其大小与绝对温度和距离的7次方成反比：诱导力是当极性分（原）子和非极性分（原）子相互作用时，非极性分子中产生诱导偶极与极性分子的永久偶极间的相互作用力，其大小与温度无关，但与距离的7次方成反比；色散力是由于某些电子运动导致原子瞬时偶极间的相互作用力，其大小与温度无关，但与距离的7次方成反比，在一般非极性高分子材料中，色散力甚至可占分子间范德华力的80%~100%。范德华力属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。它比化学键的键能小1～2个数量级，远不如化学键结合牢固。如将水加热到沸点可以破坏范德华力而变为水蒸气，然而要破坏氢和氧之间的共价键则需要极高温度。一些物质的键能列于表11中。注意，高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了。所以，高分子往往没有气态，只有液态和固态。范德华力也能很大程度上改变材料的性质。如不同的高分子聚合物之所以具有不同的性能，分子间的范德华力不同是一个重要的因素。表11某些物质的键能和熔融温度键能物质键合类型熔融温度/℃k.J moleV/原子、离子、分子Hg680.7- 39金属键Al3243 .4660Fe4064 21538W8498 .83410NaCl离子键6.403 3801Mgo10005 22800Si4504 .71410共价键7137 .4C（金钢石）>3550Ar7.70.08-189范德华力Clh310.32- 101NH,350 36- 78氢键510H200.52氢键125氢键是一种特殊的分子间作用力。它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O,F，N等）HH相结合而产生的，具有比一般次价键大的键力，又称氢桥氢键（见图1.8）。氢键具有饱和性和方向性。图18HF氢键示意图氢键可以存在于分子内或分子间。氢键在高分子材料中特别重要，纤维素、尼龙和蛋白质等分子有很强的氢键，并显示出非常特殊的结晶结构和性能。1.3高分子链高分子材料的基本成分是有机高分子化合物。高分子的化学组成和结构单元本身的结构一般都比较简单，但由于高分子的相对分子质量可高达几十万甚至上百万，高分子中包含的结6
力。静电力是由极性原子团或分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起的, 其大小与绝对 温度和距离的 7 次方成反比;诱导力是当极性分( 原)子和非极性分( 原)子相互作用时, 非极性 分子中产生诱导偶极与极性分子的永久偶极间的相互作用力,其大小与温度无关, 但与距离的 7 次方成反比;色散力是由于某些电子运动导致原子瞬时偶极间的相互作用力,其大小与温度 无关,但与距离的 7 次方成反比, 在一般非极性高分子材料中, 色散力甚至可占分子间范德华 力的 80%～100%。 范德华力属物理键,系一种次价键, 没有方向性和饱和性。它比化学键的键能小 1～2 个 数量级,远不如化学键结合牢固。如将水加热到沸点可以破坏范德华力而变为水蒸气, 然而要 破坏氢和氧之间的共价键则需要极高温度。一些物质的键能列于表 1 .1 中。注意,高分子材 料中总的范德华力超过化学键的作用, 故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了。 所以,高分子往往没有气态, 只有液态和固态。 范德华力也能很大程度上改变材料的性质。如不同的高分子聚合物之所以具有不同的性 能,分子间的范德华力不同是一个重要的因素。 表 1 .1 某些物质的键能和熔融温度 物质 键合类型 键 能 kJ/ mol eV/ 原子、离子、分子 熔融温度/ ℃ Hg 金属键 68 0 .7 - 39 21 Al 324 3 .4 660 21 Fe 406 4 .2 1538 21 W 849 8 .8 3410 21 NaCl 离子键 640 3 .3 801 21 MgO 1000 5 .2 2800 21 Si 共价键 450 4 .7 1410 21 C(金钢石 ) 713 7 .4 > 3550 21 Ar 范德华力 7 .7 0 .08 - 189 21 Cl2 31 0 .32 - 101 o21 NH3 氢键 35 0 .36 - 78 •21 H2 O 51 0 .52 0 21 1 .2 .5 氢键 图 1 .8 H F 氢键示意图 氢键是一种特殊的分子间作用力。它是由氢原子同 时与两个电负性很大而原子半径较小的原子 ( O, F , N 等) 相结合而产生的, 具有比一般次价键大的键力, 又称氢桥 (见图 1 .8 )。氢键具有饱和性和方向性。 氢键可以存在于分子内或分子间。氢键在高分子材料 中特别重要,纤维素、尼龙和蛋白质等分子有很强的氢键,并显示出非常特殊的结晶结构和性能。 1 .3 高分子链 高分子材料的基本成分是有机高分子化合物。高分子的化学组成和结构单元本身的结构 一般都比较简单,但由于高分子的相对分子质量可高达几十万甚至上百万, 高分子中包含的结 — 6 —
构单元可能不止一种，每一种结构单元又可能具有不同的构型，成百上千个结构单元连接起来时还可能有不同的键接方式与序列，再加上高分子结构的不均一性和结晶的非完整性，因此高分子的结构是相当复杂的。高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。前者研究分子链中原子的类型和排列、高分子链的化学结构分类、结构单元的键接顺序、链结构的成分、高分子的支化、交联与端基等内容：后者研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。单个高分子的几种构象示意图见图19。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构及织态结构。伸直链n0000000000螺链折叠链无规线团图19单个高分子的构象示意图131高分子链的近程结构1，链结构单元的化学组成人们通过长期的实践和研究，证明了高分子是链状结构。通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能也不同。下面介绍一些常用的高分子链结构单元聚乙烯CH2CH2CH聚丙烯CH2CH3CH聚氯乙烯CH2clCH2(CH聚苯乙烯CH2C(CH)聚甲基丙烯酸甲酯C00CH:CF2CF2聚四氟乙烯-7-
构单元可能不止一种,每一种结构单元又可能具有不同的构型, 成百上千个结构单元连接起来 时还可能有不同的键接方式与序列,再加上高分子结构的不均一性和结晶的非完整性, 因此高 分子的结构是相当复杂的。 高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分为近程结构和远程结 构。近程结构包括构造与构型。前者研究分子链中原子的类型和排列、高分子链的化学结构 分类、结构单元的键接顺序、链结构的成分、高分子的支化、交联与端基等内容; 后者研究取代 基围绕特定原子在空间的排列规律。近程结构属于化学结构, 又称一级结构。远程结构又称 二级结构,是指单个高分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。单 个高分子的几种构象示意图见图 1 .9。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构, 包括晶 态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构及织态结构。 图 1 .9 单个高分子的构象示意图 1 .3 .1 高分子链的近程结构 1 . 链结构单元的化学组成 人们通过长期的实践和研究,证明了高分子是链状结构。通常的合成高分子是由单体通 过聚合反应连接而成的链状分子,称为高分子链, 高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合 度。高分子链的化学组成不同,高分子的化学和物理性能也不同。下面介绍一些常用的高分 子链结构单元: CH2 CH2 聚乙烯 CH2 CH CH3 聚丙烯 CH2 CH Cl 聚氯乙烯 CH2 CH 庎 聚苯乙烯 CH2 C(C H3 ) C O O CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 CF2 CF2 聚四氟乙烯 — 7 —
以上这些高分子除聚四氟乙烯外都是典型的热塑性塑料，它们可以制成薄膜、片材、各种异型材及纺丝。CH2CH CH CH2聚1,4-丁二烯CH3聚异戊二烯CH2CCHICH2这类高分子是典型的合成橡胶。H0HO尼龙66N (CH2)NC (CH2)4 CCH2CH聚丙烯CN是常用的合成纤维材料。比较形象的链结构以聚乙烯为例，见图1.10。HHiHHHHHH1CCEHHHHHHHIH单体单元(a)/211OCH(b)图1.10聚乙烯单体单元和链结构（a)及锯齿形主链结构（b）的示意图2.分子结构一般高分子都是线型的（见图1.11（a）），分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性和外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力情况下分子间可相互滑移，所以线型高分子可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。线型高分子如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体或杂质存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二个双键的活化等，都可能生成支化的或交联的高分子（见图111（b））。支化高分子也能溶解在合适的溶剂中，加热时可熔融，但支链的存在对其聚集态结构和性能都有明显的影响。高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网型大分子时即为网状交联结构。交联与支化有质的区别，它不溶不熔，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂、硫化橡胶、羊毛和头发等都是交联结构的高分子。8
以上这些高分子除聚四氟乙烯外都是典型的热塑性塑料, 它们可以制成薄膜、片材、各种异型 材及纺丝。 CH2 CH CH C H2 聚 1, 4 - 丁二烯 CH2 C CH3 CH C H2 聚异戊二烯 这类高分子是典型的合成橡胶。 N (C H2 ) 6 N H H C (CH2 ) 4 C O O 尼龙 66 V CH2 CH CN 聚丙烯腈 是常用的合成纤维材料。 比较形象的链结构以聚乙烯为例,见图 1 .10。 图 1 .10 聚乙烯单体单元和链结构( a) 及锯齿形主链结构 ( b) 的示意图 2 . 分子结构 一般高分子都是线型的(见图 1 .11 ( a ) ) , 分子长链可以蜷曲成团, 也可以伸展成直线, 这 取决于分子本身的柔顺性和外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合, 在受热或受力 情况下分子间可相互滑移,所以线型高分子可以溶解, 加热时可以熔融,易于加工成型。 线型高分子如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体或杂质存在, 或在加聚过 程中,有自由基的链转移反应发生, 或双烯类单体中第二个双键的活化等, 都可能生成支化的 或交联的高分子(见图 1 .11( b ) )。支化高分子也能溶解在合适的溶剂中,加热时可熔融,但支 链的存在对其聚集态结构和性能都有明显的影响。高分子链之间通过支链连接成一个三维空 间网型大分子时即为网状交联结构。交联与支化有质的区别,它不溶不熔, 只有当交联度不太 大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂、硫化橡胶、羊毛和头发等都是交联结构的高分子。 — 8 —
93O000000900000068000.00000000000000000eLo00000000000000066000668660000000000(b)(a)0000o0c0gc0c6060co000ooogolooogoooQ81008000000000800000(d)(c)图1.11线型(a)、支化(b)、交联(c)和三维网络分子结构(d)示意图3.共聚物的结构由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共聚物。对于共聚物来说，除了存在均聚物所具有的结构因素以外，又增加了一系列复杂的结构(a)问题。以二元共聚物为例，按其连接方式可分为交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物及嵌段共聚物。其示意图见图112.其中实心圆和空心圆分别代FO0表两种不同的单体。嵌段共聚物和接枝共聚物是(b)通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的，所以称为多步高分子。000000000不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不(c)相同。对于无规共聚物，两种单体无规则地排列。不仅改变了结构单元的相互作用，而且改变了分子间的相互作用。所以其溶液性质、结晶性质或力学性质都与均聚物有很大的差异。例如，聚乙烯、聚00000000-00000.：丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规e?共聚的产物则为橡胶。有时为了改善高分子的某种使用性能，往往采(d)用几种单体进行共聚的方法，使产物兼有几种均聚图1.12无规(a)、交替(b)、嵌段物的优点。例如，ABS树脂是丙烯睛、丁二烯和苯(c)和接枝共聚物(d)示意图乙烯的三元共聚物，它兼有三种组分的特性。其中丙烯睛有CN基，能使高分子耐化学腐蚀，提高制品的抗拉强度和硬度：丁二烯使高分子呈现—91
图 1 .11 线型 ( a) 、支化 ( b) 、交联 ( c) 和三维网络分子结构 ( d)示意图 3 . 共聚物的结构 图 1 .12 无规 ( a )、交替( b) 、嵌段 ( c) 和接枝共聚物( d) 示意图 由两种或两种以上单体单元所组成的高分子 称为共聚物。对于共聚物来说,除了存在均聚物所 具有的结构因素以外,又增加了一系列复杂的结构 问题。以二元共聚物为例,按其连接方式可分为交 替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物及嵌段共聚物。 其示意图见图 1 .12, 其中实心圆和空心圆分别代 表两种不同的单体。嵌段共聚物和接枝共聚物是 通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的, 所以 称为多步高分子。 不同的共聚物结构,对材料性能的影响也各不 相同。对于无规共聚物, 两种单体无规则地排列, 不仅改变了结构单元的相互作用,而且改变了分子 间的相互作用。所以其溶液性质、结晶性质或力学 性质都与均聚物有很大的差异。例如, 聚乙烯、聚 丙烯均为塑料, 而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规 共聚的产物则为橡胶。 有时为了改善高分子的某种使用性能,往往采 用几种单体进行共聚的方法,使产物兼有几种均聚 物的优点。例如, ABS 树脂是丙烯腈、丁二烯和苯 乙烯的三元共聚物,它兼有三种组分的特性。其中 丙烯腈有 CN 基, 能使高分子耐化学腐蚀, 提高制品的抗拉强度和硬度; 丁二烯使高分子呈现 — 9 —
橡胶状韧性，这是制品冲击韧性提高的主要因素：苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，而且还可以改善制品的表面光洁度。所以ABS是一类性能优良的热塑性塑料。4.高分子链的构型链的构型是指分子中由化学键所固定的儿何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。a，旋光异构碳氢化合物分子中碳原子的4个共价键形成一个锥形四面体，键间角为109°28°。当碳原子上4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子。它能构成互为镜影的两种结构，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。结构单元为CH2CHR型的高分子，由于两端的链节不完全相同，在一个结构单元中有一个不对称碳原子就有两种旋光异构单元存在。它们在高分子链中有三种排列方式。以聚丙烯为例，见图1.13。当全部CH3取代基处于主链一边时，即全部由一种旋光异构单元连接而成的高分子称为全同立构。当取代基CH交替地处于主链两侧时，即由两种旋光异构单元交替连接成的高分子称为间同立构。当取代基在主链两边不规则排列，即两种旋光异构单元完全无规连接成的高分子称为无规立构。有趣而又形象化的全同立构和无规立构高分子示意图见图1.13（d），其中M代表单体单元。图113是简化了的表示法，实际上这种分子的无规立构CVMIMMWJWL全同立构ToMIMLVMNC碳·氢(e)OCH;图1.13聚丙烯的立体构型(a)全同立构（b）间同立构（c）无规立构（d）形象化示意图,M代表单体主链常呈螺旋状排列，因此取代基也随着螺旋的旋转而排列在螺旋链的周围。图114是聚丙烯螺旋形链的排列示意图。全同立构与间同立构的高分子也可以称为等规高分子与间规高分—10-
橡胶状韧性,这是制品冲击韧性提高的主要因素; 苯乙烯的高温流动性能好,便于加工成型, 而 且还可以改善制品的表面光洁度。所以 ABS 是一类性能优良的热塑性塑料。 4 . 高分子链的构型 链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列,这种排列是稳定的, 要改变构型必须经 过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。 a . 旋光异构 碳氢化合物分子中碳原子的 4 个共价键形成一个锥形四面体, 键间角为 109°28′。当碳原子上 4 个基团都不相同时, 该碳原子称为不对称碳原子。它能构成互为镜影 的两种结构,表现出不同的旋光性, 称为旋光异构体。 结构单元为 CH2 CH R 型的高分子, 由于两端的链节不完全相同, 在一个结构单 元中有一个不对称碳原子就有两种旋光异构单元存在。它们在高分子链中有三种排列方式。 以聚丙烯为例,见图 1 .13。当全部 CH3 取代基处于主链一边时,即全部由一种旋光异构单元 连接而成的高分子称为全同立构。当取代基 C H3 交替地处于主链两侧时,即由两种旋光异构 单元交替连接成的高分子称为间同立构。当取代基在主链两边不规则排列, 即两种旋光异构 单元完全无规连接成的高分子称为无规立构。有趣而又形象化的全同立构和无规立构高分子 示意图见图 1 .13 ( d) , 其中 M 代表单体单元。图 1 .13 是简化了的表示法, 实际上这种分子的 图 1 .13 聚丙烯的立体构型 ( a ) 全同 立构 ( b ) 间同 立构 ( c ) 无规 立构 ( d) 形象化 示意 图 , M 代表单 体 主链常呈螺旋状排列,因此取代基也随着螺旋的旋转而排列在螺旋链的周围。图 1 .14 是聚丙 烯螺旋形链的排列示意图。全同立构与间同立构的高分子也可以称为等规高分子与间规高分 — 10 —