、定量分析饲料中汞的定量分析方法主要有冷原子吸收分光光度法和双硫 腙比色法两种 ()冷原子吸收分光光度法1、原理样品经硫酸硝酸消化,使汞转变成离 子状态,在强酸性溶液中以氯化亚锡(SnC12)将汞离子还原成元素汞,以氮气 或干燥清洁空气作载体将汞吹出,于253.7nm波长处进行原子吸收测定,与标准 系列比较定量。2、特点具有较髙的灵敏度,干扰少和操作简便等特点,是国 家标准法,适合于汞含量低于lmg/kg的饲料样品测定。 白双硫腙比色法双硫腙比色法是经典法,干扰因素多,需分离或掩蔽干扰 离子,操作较繁,需严格操作才能得到满意结果,适用于测定含汞量高于 I mg/kg 的饲料样品。1、原理样品经消化后,汞离子在酸性溶液中与双硫腙作用生成 橙色色络合物,经氯仿萃取后,于490m波长下与标准系列比色定量。 2、仪器与器皿 消化装置,分光光度计,电炉,125m分液漏斗。 3、试剂 (1)硝酸。 (2)硫酸。 (3)氨水。 (4)三氯甲烷:不应含有氧化物。 (5)IN硫酸量取5m硫酸,缓缓倒入150ml水中,冷后加水至180ml (6)5% oliusuan量取5m硫酸,缓缓倒入90ml水中,冷后加水至98ml (⑦)麝香草酚蓝指示剂0.1%乙醇溶液。 (8)20%盐酸羟胺溶液 (⑨)0.05%三氯甲烷溶液为双硫腙溶液:保存于冰箱中。 ⑩0ˆ双硫腙使用液:吸取10ml.05%双硫腙三氯甲烷溶液,加三氯甲烷至 l0ml,混匀。用lcm比色皿,以三氯甲烷作参比,于波长510nm下测吸光度, 用下式算出配制10om双硫腙使用液(70%透光率)所需0.05%双硫腙三氯甲 烷溶液的ml数(V)
1 三、定量分析饲料中汞的定量分析方法主要有冷原子吸收分光光度法和双硫 腙比色法两种。 ㈠ 冷原子吸收分光光度法 1、原理 样品经硫酸硝酸消化，使汞转变成离 子状态，在强酸性溶液中以氯化亚锡（SnCl2）将汞离子还原成元素汞，以氮气 或干燥清洁空气作载体将汞吹出，于 253.7nm 波长处进行原子吸收测定，与标准 系列比较定量。2、特点 具有较高的灵敏度，干扰少和操作简便等特点，是国 家标准法，适合于汞含量低于 1mg/kg 的饲料样品测定。 ㈡ 双硫腙比色法双硫腙比色法是经典法，干扰因素多，需分离或掩蔽干扰 离子，操作较繁，需严格操作才能得到满意结果，适用于测定含汞量高于 1mg/kg 的饲料样品。1、原理 样品经消化后，汞离子在酸性溶液中与双硫腙作用生成 橙色色络合物，经氯仿萃取后，于 490nm 波长下与标准系列比色定量。 2、仪器与器皿 消化装置，分光光度计，电炉，125ml 分液漏斗。 3、试剂 ⑴ 硝酸。 ⑵ 硫酸。 ⑶ 氨水。 ⑷ 三氯甲烷：不应含有氧化物。 ⑸ 1N 硫酸 量取 5ml 硫酸，缓缓倒入 150ml 水中，冷后加水至 180ml. ⑹ 5%liusuan 量取 5ml 硫酸，缓缓倒入 90ml 水中，冷后加水至 98ml。 ⑺ 麝香草酚蓝指示剂 0.1%乙醇溶液。 ⑻ 20%盐酸羟胺溶液 ⑼ 0.05%三氯甲烷溶液为双硫腙溶液：保存于冰箱中。 ⑽ 双硫腙使用液：吸取 1.0ml0.05%双硫腙三氯甲烷溶液，加三氯甲烷至 10ml，混匀。用 1cm 比色皿，以三氯甲烷作参比，于波长 510nm 下测吸光度， 用下式算出配制 100ml 双硫腙使用液（７０％透光率）所需 0.05%双硫腙三氯甲 烷溶液的 ml 数（Ｖ）
2-lg701.55 V=10 然后取Ⅴm005%双硫腙三氯甲烷溶液用三氯甲烷稀释至100nl αD汞标准溶液精确称取0.1354g经干燥过的二氯化汞,加N硫酸溶解 后,移入100ml容量瓶中,并水稀释至刻度。此溶液每lml相当于1mg汞。 ①汞标准使用液吸取1oml汞标准溶液,置于100m容量瓶中,加1N硫 酸稀释至刻度。此溶液每毫升相当于10μg。再吸取此液50ml于5ml容量瓶中, 加1N硫酸稀释至刻度。此溶液每毫升相当于1g。 4、操作方法 (1)将消化液在电炉上煮沸10min,除去二氧化氮等,放冷。向消化液及试 剂空白加5%髙锰酸钾溶液至溶液呈紫色,然后再加、lml20%盐酸羟胺溶液使紫 色褪去,加2滴麝香草酚蓝指示剂,用氨水调节pH,使橙红色变为橙黄色(pH-2)。 定量移入分液漏斗中。 (2)吸取汞标准使用液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、40、50、60ml(相当于 0、0.5、1.0、2.0、30、40、5.0、60μg铅),分别置于125ml分液漏斗中,各加 0ml5%硫酸,加水至40ml,混匀。再各加lm120%盐酸羟胺,放置20min。% 硝酸溶液至20ml 3)于样品、试剂空白和标准液的分液漏斗中加50ml双硫腙使用液,剧烈 振摇2分钟,静置分层后,三氯甲烷层经脱脂棉滤入lcm比色杯中,以三氯甲烷 作参比,于波长490nm测吸光度,以标准管吸光度减去零管吸光度,绘制工作 曲线。根据样品和试剂空白的吸光度,在工作曲线上求出其含量 5、结果计算 A1-A0 汞(mg/Kg) 式中:A1—一样品消化液中汞的含量,ug Ao——试剂空白液中汞的含量,μg; m—样品质量,g 2
2 Ｖ＝10× 2-lg70 A = 1.55 A 然后取Ｖml0.05%双硫腙三氯甲烷溶液用三氯甲烷稀释至 100ml。 ⑾ 汞标准溶液 精确称取 0.1354g 经干燥过的二氯化汞，加 1N 硫酸溶解 后，移入 100ml 容量瓶中，并水稀释至刻度。此溶液每 1ml 相当于 1mg 汞。 ⑿ 汞标准使用液 吸取 1.0ml 汞标准溶液，置于 100ml 容量瓶中,加 1N 硫 酸稀释至刻度。此溶液每毫升相当于 10g。再吸取此液 5.0ml 于 50ml 容量瓶中, 加 1N 硫酸稀释至刻度。此溶液每毫升相当于 1g。 ４、操作方法 ⑴ 将消化液在电炉上煮沸 10min，除去二氧化氮等，放冷。向消化液及试 剂空白加 5%高锰酸钾溶液至溶液呈紫色，然后再加、1ml20%盐酸羟胺溶液使紫 色褪去，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用氨水调节pH，使橙红色变为橙黄色（pH1-2）。 定量移入分液漏斗中。 ⑵ 吸取汞标准使用液 0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml（相当于 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0g 铅），分别置于 125ml 分液漏斗中，各加 10 ml5%硫酸，加水至 40ml，混匀。再各加 1ml20%盐酸羟胺，放置 20min。% 硝酸溶液至 20ml。 ⑶ 于样品、试剂空白和标准液的分液漏斗中加 5.0ml 双硫腙使用液，剧烈 振摇 2 分钟，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入 1cm 比色杯中，以三氯甲烷 作参比，于波长 490nm 测吸光度，以标准管吸光度减去零管吸光度，绘制工作 曲线。根据样品和试剂空白的吸光度，在工作曲线上求出其含量。 5、结果计算 汞（mg/Kg）= A1-A0 m 式中：A1——样品消化液中汞的含量，ug； A0——试剂空白液中汞的含量，g； m——样品质量，g；
第五节砷的分析 、概述砷是一种广泛存在于自然界的类金属元素。多以重金属的砷化合物 和硫砷化合物的形式混存于金属矿石中。自然界中的砷多为五价,而污染环境的 砷多为三价的无机化合物。虽然元素砷的毒性极低,而其化合物绝大部分具有很 强的毒性,一般认为无机砷的毒性大于有机砷,无机砷中三价砷的毒性又远大于 五价砷,尤以三氧化二砷毒性最大。 常见的无机砷化合物有三氧化二砷(习称砒霜或信石)、砷酸钠、亚砷酸钠、 砷酸铅等,主要用于冶金、玻璃、木材防腐、医药、驱虫、饲料添加剂等;有机 砷化合物主要有甲基硫砷(苏化911)、稻脚青(甲基砷酸锌)、稻宁(甲基砷酸 钙)、田安(甲基砷酸铁铵)、退菌特等,主要用于农田杀虫剂 ()砷中毒的病因1、砷化合物用于畜禽的药浴、驱虫或饲料添加剂时用量 过大或使用不当。2、误食以含砷农药处理过的种子、喷洒过含砷农药的农作物 或饮用被砷化物污染的饮水。3、误食含砷的灭鼠毒饵。4、摄入或饮用被含砷农 药厂、硫酸厂、氮肥厂及金属冶炼厂等排出的工业三废污染的作物和饮水。 (砷毒性及其机理 砷及其化合物可以通过呼吸道、消化道及皮肤进入机体。吸收后的砷化物首 先聚于肝脏,然后分布到各个组织中;慢性中毒时,主要各积聚于骨骼、皮肤和 角质组织。 砷化物主要通过和体内酶蛋白的分子结构中的一SH结合,使酶失去活性而 产生毒性作用。其中以丙酮酸氧化酶最敏感。因而干扰正常代谢,导致细胞死亡。 首先影响神经细胞,导致周围神经炎。 砷还可以直接损害毛细血管和血管舒缩中枢,引起毛细血管扩张,血管通透 性增加。 急性中毒先出现消化道症状:流涎、口腔粘膜肿胀溃疡等、呕吐、呕吐物有 蒜臭味、腹泻、腹痛、粪便混有血液和粘膜脱落物,继面岀现神经症状,最后因 循环衰竭而死亡 慢性中毒主要表现为消化道症状、局部脱毛、后期精神沉郁、皮肤感觉减退
3 第五节 砷的分析 一、概述砷是一种广泛存在于自然界的类金属元素。多以重金属的砷化合物 和硫砷化合物的形式混存于金属矿石中。自然界中的砷多为五价，而污染环境的 砷多为三价的无机化合物。虽然元素砷的毒性极低，而其化合物绝大部分具有很 强的毒性，一般认为无机砷的毒性大于有机砷，无机砷中三价砷的毒性又远大于 五价砷，尤以三氧化二砷毒性最大。 常见的无机砷化合物有三氧化二砷（习称砒霜或信石）、砷酸钠、亚砷酸钠、 砷酸铅等，主要用于冶金、玻璃、木材防腐、医药、驱虫、饲料添加剂等；有机 砷化合物主要有甲基硫砷（苏化 911）、稻脚青（甲基砷酸锌）、稻宁（甲基砷酸 钙）、田安（甲基砷酸铁铵）、退菌特等，主要用于农田杀虫剂。 ㈠ 砷中毒的病因 1、砷化合物用于畜禽的药浴、驱虫或饲料添加剂时用量 过大或使用不当。2、误食以含砷农药处理过的种子、喷洒过含砷农药的农作物 或饮用被砷化物污染的饮水。3、误食含砷的灭鼠毒饵。4、摄入或饮用被含砷农 药厂、硫酸厂、氮肥厂及金属冶炼厂等排出的工业三废污染的作物和饮水。 ㈡ 砷毒性及其机理 砷及其化合物可以通过呼吸道、消化道及皮肤进入机体。吸收后的砷化物首 先聚于肝脏，然后分布到各个组织中；慢性中毒时，主要各积聚于骨骼、皮肤和 角质组织。 砷化物主要通过和体内酶蛋白的分子结构中的—SH 结合，使酶失去活性而 产生毒性作用。其中以丙酮酸氧化酶最敏感。因而干扰正常代谢，导致细胞死亡。 首先影响神经细胞，导致周围神经炎。 砷还可以直接损害毛细血管和血管舒缩中枢，引起毛细血管扩张，血管通透 性增加。 急性中毒先出现消化道症状：流涎、口腔粘膜肿胀溃疡等、呕吐、呕吐物有 蒜臭味、腹泻、腹痛、粪便混有血液和粘膜脱落物，继面出现神经症状，最后因 循环衰竭而死亡。 慢性中毒主要表现为消化道症状、局部脱毛、后期精神沉郁、皮肤感觉减退
饲料中砷的卫生标准 由于砷化合物毒性较大,不但危害动物,而且还会影响到人的健康。因此, 国家对饲料中的砷含量作了强制性规定 鱼粉≤10mg/kg;石粉≤2mgkg;磷酸盐≤l0mgkg;鸡配合饲料,猪配合、 混合饲料≤2mg/kg 、样品处理 有消化法或灰化法两种。 1、灰化法 灰化法时要加氧化镁或硝酸镁作助灰化剂。具体操作如下: 50g样品加lg氧化镁、l0ml1%硝酸镁溶液混匀,浸泡4小时,于水浴上 蒸干,用小火炭化至无烟后转入高温炉内,550℃灼烧3-4小时。冷却后加水5ml 湿润,水浴蒸干。550℃灼烧2小时,冷却后再加5m水湿润,加10ml6N盐酸, 转入容量瓶中,坩埚先用6N盐酸再用水各洗三次,每次5m,并入容量瓶中, 定容至50ml 2、消化法 5-10g样品加10~15m硝酸一高氯酸(4:1)混合液,小心加热待作用缓和 后,放冷,慢慢加入5~10m硫酸,再加热,当瓶中液体开始变棕色时,不断沿 壁慢慢加入硝酸一高氯酸混合液至有机质完全分解,加大火力至产生白烟,放冷, 加水20ml除去残余硝酸及氮氧化物。如此处理两次,放冷,转入50或100ml 容量瓶中,用水定容备用 、定量分析 砷的测定方法有二乙基二硫代氨基甲酸银法(银盐法)、砷斑法、示波极谱 法和原子吸收分光光度法。目前简单而常用的方法是银盐法和砷斑法。二乙基二 硫代氨基甲酸银法中又分锌粒还原比色法和测砷器发生比色法。砷斑法是半定量 方法,可测定痕量砷。 ()砷斑法 是半定量方法,可测定痕量砷
4 ㈢ 饲料中砷的卫生标准 由于砷化合物毒性较大，不但危害动物，而且还会影响到人的健康。因此， 国家对饲料中的砷含量作了强制性规定。 鱼粉≤10mg/kg；石粉≤2mg/kg；磷酸盐≤10mg/kg；鸡配合饲料，猪配合、 混合饲料≤2mg/kg。 二、样品处理 有消化法或灰化法两种。 1、灰化法 灰化法时要加氧化镁或硝酸镁作助灰化剂。具体操作如下： 5.0g 样品加 1g 氧化镁、10ml15%硝酸镁溶液混匀，浸泡 4 小时，于水浴上 蒸干，用小火炭化至无烟后转入高温炉内，550℃灼烧 3~4 小时。冷却后加水 5ml 湿润，水浴蒸干。550℃灼烧 2 小时，冷却后再加 5ml 水湿润，加 10ml6N 盐酸， 转入容量瓶中，坩埚先用 6N 盐酸再用水各洗三次，每次 5ml，并入容量瓶中， 定容至 50ml。 2、消化法 5~10g 样品加 10~15ml 硝酸—高氯酸（4：1）混合液，小心加热待作用缓和 后，放冷，慢慢加入 5~10ml 硫酸，再加热，当瓶中液体开始变棕色时，不断沿 壁慢慢加入硝酸—高氯酸混合液至有机质完全分解，加大火力至产生白烟，放冷， 加水 20ml 除去残余硝酸及氮氧化物。如此处理两次，放冷，转入 50 或 100ml 容量瓶中，用水定容备用。 三、定量分析 砷的测定方法有二乙基二硫代氨基甲酸银法（银盐法）、砷斑法、示波极谱 法和原子吸收分光光度法。目前简单而常用的方法是银盐法和砷斑法。二乙基二 硫代氨基甲酸银法中又分锌粒还原比色法和测砷器发生比色法。砷斑法是半定量 方法，可测定痕量砷。 ㈠ 砷斑法 是半定量方法，可测定痕量砷
1、原理:样品经消化后,在酸性条件下,以碘化钾、氯化亚锡将五价砷还 原成三价砷,然后与锌粒和酸反应产生的新生态氢作用生成砷化氢,再与溴化汞 试纸生成黄色至橙色的色斑,与标准砷斑比较进行定量。HS气体有类似反应, 可用醋酸铅除去干扰。 仪器与器皿 (1)测砷管全长18cm,自管口向下至14cm一段的内径约为6。5mm,自 此以下逐渐变细,末端内径约为1-3mm,近末端lcm处有一孔,直径2mm。 上部较粗部分装入乙酸铅棉花,长约6cm,距离管口至少3cm。管口为圆形平管 上面磨平,平面两侧各有一钩,为固定玻璃帽用 (2)玻璃帽下面磨平,与侧管口相配。中央有圆孔,孔径为6。5mm,上 面有弯月形凹槽以便能用橡皮圈与测砷管的小钩固定和易于取走玻璃帽。玻璃帽 与测砷管之间夹一溴化滤纸。 (3)100ml锥形瓶 (4)橡皮塞。 3、试剂 (1)5%溴化汞一乙醇溶液。 (2)6N盐酸 (3)硝酸。 (4)10%乙酸铅溶液。 (5)硫酸。 (6)硝酸-髙氯酸混合液(4:1)。 (7)氧化镁。 (8)盐酸。 (9)20%氢氧化钠溶液。 00无砷锌粒。 α〕硝酸镁及硝酸镁溶液:称取15g硝酸镁Mg(NO3)26HO]溶于100ml 水中
5 1、原理：样品经消化后，在酸性条件下，以碘化钾、氯化亚锡将五价砷还 原成三价砷，然后与锌粒和酸反应产生的新生态氢作用生成砷化氢，再与溴化汞 试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较进行定量。HS 气体有类似反应， 可用醋酸铅除去干扰。 2、仪器与器皿 ⑴ 测砷管 全长 18cm，自管口向下至 14cm 一段的内径约为 6。5mm，自 此以下逐渐变细，末端内径约为 1—3mm，近末端 1cm 处有一孔，直径 2mm。 上部较粗部分装入乙酸铅棉花，长约 6cm，距离管口至少 3cm。管口为圆形平管 口，上面磨平，平面两侧各有一钩，为固定玻璃帽用。 ⑵ 玻璃帽 下面磨平，与侧管口相配。中央有圆孔，孔径为 6。5mm，上 面有弯月形凹槽以便能用橡皮圈与测砷管的小钩固定和易于取走玻璃帽。玻璃帽 与测砷管之间夹一溴化滤纸。 ⑶ 100ml 锥形瓶。 ⑷ 橡皮塞。 3、试剂 ⑴ 5%溴化汞—乙醇溶液。 ⑵ 6N 盐酸。 ⑶ 硝酸。 ⑷ 10%乙酸铅溶液。 ⑸ 硫酸。 ⑹ 硝酸-高氯酸混合液（4：1）。 ⑺ 氧化镁。 ⑻ 盐酸。 ⑼ 20%氢氧化钠溶液。 ⑽ 无砷锌粒。 ⑾ 硝酸镁及硝酸镁溶液：称取 15g 硝酸镁[Mg（NO3）2·6H2O]溶于 100ml 水中