模拟文物铸铁的阴极保护

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.s2.018 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol 18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 模拟文物铸铁的阴极保护 张艳成1)何积铨) 吴荫顺)韩汝玢) 刘永生2)杜水生2) 1)北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京1000832)山西省考古研究所，太原 摘要在模拟的文物铸铁上，研究已生成较厚锈层的带锈铸铁在3.5%NaC1溶液中阴极保护的 可能性和可行性，并确定最佳保护参数.结果表明，带锈铸铁的阴极保护是可行的；在本体系 中最佳保护电位范围是-900~-1000mV(SCE);当保护电位比一1100mV(SCE)更负时， 保护效率将显著降低， 关键词带锈铸铁、阴极保护，文物保护 某些古代铁器在发掘出土以后，由于环境变异，使得在原来已锈蚀生成很厚锈层的基 础上遭受更加严重的腐蚀，急需保护.为了保存其重要的历史，地理和文化等考古信息，往 往要求对其进行“原地原位原貌”保护，但传统的保护处理方法（除锈、缓蚀性涂层表面封护 处理等)一)对于铸铁文物的埋地部分不是很适用，因为原地原位保护的要求使得恶劣的 保存环境难以明显改善，原貌保护不希望破坏锈层.铁器文物埋地部分的腐蚀主要是电化 学腐蚀过程，而阴极保护则有可能从根本上控制电化学腐蚀过程.由于其表面带有较厚的 砂锈层，阴极保护方法能否直接应用于这种铁器文物的保护呢？所以本文研究模拟文物的 已生成较厚锈层的带锈铸铁在3.5%NaC1溶液中阴极保护的可能性和可行性，并确定最佳保 护参数，为原地原位原貌对铁器文物埋地部分的保护提供指导， 1材料、试样和实验 试验材料为模拟唐代蒲津渡遗址铁器群的组织成分炼制而成的低硅低硫高碳灰口铸铁， 其成分见表1.金相组织与原样基本一致（见图1） 棵铸铁试样是用铸件经车床、磨床加工成尺寸60mm×50mm×5mm的试片，试样 表面平整光滑.带锈铸铁是裸铸铁在含盐湿砂（浸透3.5%NC1溶液的湿砂介质）中埋片 600d已生成较厚锈层的试片. 表1唐蒲津渡遗址文物和实验材料的成分 从湿砂中取出带锈铸铁，除去表 % 面较疏松的锈与砂，并冲洗干净，烘 元素C Si P S Mn Fe 干称重，测量结果记WO):再浸于 铁器文物3.530.061.20.030.4余量 试样4.000150.80.05~0.10.3-0.6余量 3.5%NaCI溶液（模拟土壤溶液）中分别 1996-01-22收稿第一作者男25岁硕上 ·冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研充实验室资助

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 模拟 文物铸铁 的 阴极保护 ’ 张艳成 ‘ 何积栓 吴 荫顺 ’ 韩汝份 刘 永生 北 京 科 技 大 学 表 面 科 学 与 腐蚀 工 程 系 ， 北 京 山 西 省 考 古 研 究 所 ， 杜水生 “ 太 原 摘 要 在 模 拟 的 文 物 铸 铁 上 ， 研 究 已 生 成 较 厚 锈层 的 带 锈 铸铁 在 溶 液 中阴 极保 护 的 可 能性 和 可 行性 ， 并 确 定 最 佳保护参数 结果 表 明 ， 带锈 铸铁 的 阴极 保 护是 可 行 的 在 本 体系 中最 佳 保 护 电 位 范 围 是 一 一 一 当保 护 电 位 比 一 更 负 时 ， 保护效率将 显 著降低 关键词 带锈 铸铁 ， 阴极 保 护 ， 文 物保护 某 些 古 代 铁 器 在 发 掘 出 土 以 后 ， 由于 环 境 变 异 ， 使得 在 原 来 已 锈 蚀 生成 很厚 锈层 的基 础 上 遭 受 更 加 严 重 的 腐 蚀 ， 急 需 保 护 为 了 保 存 其 重 要 的 历 史 、 地 理 和 文 化 等 考 古 信 息 ， 往 往 要 求 对其 进 行 “ 原地 原位 原貌 ” 保 护 但 传 统 的保 护处理 方 法 除锈 、 缓 蚀性 涂 层 表 面 封 护 处理 等 「’ 一 ’ 对于 铸 铁 文 物 的 埋 地 部 分 不 是 很 适 用 ， 因 为原 地 原 位 保 护 的要 求 使得 恶 劣 的 保 存 环 境 难 以 明 显 改 善 ， 原 貌 保 护 不 希 望 破 坏 锈 层 铁 器 文 物 埋 地 部 分 的腐 蚀 主 要 是 电化 学腐蚀 过 程 ， 而 阴极 保 护 则 有 可 能 从 根 本 上 控 制 电化 学 腐 蚀 过 程 由于 其 表 面 带 有 较 厚 的 砂 锈层 ， 阴极 保 护 方 法 能 否 直 接 应 用 于 这 种 铁 器 文 物 的保 护 呢 所 以 本 文 研 究 模 拟 文 物 的 已 生 成 较厚 锈 层 的带锈 铸铁 在 溶 液 中 阴极 保 护 的 可 能性 和 可 行性 ， 并 确 定 最 佳 保 护参数 ， 为原 地 原位 原 貌 对铁器 文 物 埋 地 部 分 的保 护提 供 指 导 材料 、 试样和 实验 试 验 材料 为模 拟 唐代 蒲 津 渡 遗 址 铁 器 群 的组 织 成 分 炼 制 而 成 的低 硅 低 硫 高碳 灰 口 铸铁 ， 其成 分 见 表 金 相 组 织 与 原样 基 本一 致 见 图 裸 铸 铁 试样 是 用 铸件 经 车 床 、 磨 床 加 工 成 尺 寸 的试 片 ， 试 样 表 面 平 整 光 滑 带 锈 铸 铁 是 裸 铸铁 在 含 盐 湿 砂 浸 透 溶 液 的 湿 砂 介 质 中埋 片 已 生 成 较厚 锈层 的 试片 从湿 砂 中取 出带锈 铸铁 ， 除 去 表 面 较 疏 松 的 锈 与 砂 ， 并 冲 洗 干 净 ， 烘 干 称 重 ， 测 量 结 果 记 叫 再 浸 于 溶 液 模 拟 土壤 溶 液 中分别 表 唐蒲津渡遗址 文 物和 实验材料的成分 元 素 铁 器 文 物 刀 试样 刀 刀 一 一 石 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 硕 士 冶金 部腐 蚀一磨蚀 与表 面 技 术 开 放 研 究 实验 室 资助 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．s2．018

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 模拟 文物铸铁 的 阴极保护 ’ 张艳成 ‘ 何积栓 吴 荫顺 ’ 韩汝份 刘 永生 北 京 科 技 大 学 表 面 科 学 与 腐蚀 工 程 系 ， 北 京 山 西 省 考 古 研 究 所 ， 杜水生 “ 太 原 摘 要 在 模 拟 的 文 物 铸 铁 上 ， 研 究 已 生 成 较 厚 锈层 的 带 锈 铸铁 在 溶 液 中阴 极保 护 的 可 能性 和 可 行性 ， 并 确 定 最 佳保护参数 结果 表 明 ， 带锈 铸铁 的 阴极 保 护是 可 行 的 在 本 体系 中最 佳 保 护 电 位 范 围 是 一 一 一 当保 护 电 位 比 一 更 负 时 ， 保护效率将 显 著降低 关键词 带锈 铸铁 ， 阴极 保 护 ， 文 物保护 某 些 古 代 铁 器 在 发 掘 出 土 以 后 ， 由于 环 境 变 异 ， 使得 在 原 来 已 锈 蚀 生成 很厚 锈层 的基 础 上 遭 受 更 加 严 重 的 腐 蚀 ， 急 需 保 护 为 了 保 存 其 重 要 的 历 史 、 地 理 和 文 化 等 考 古 信 息 ， 往 往 要 求 对其 进 行 “ 原地 原位 原貌 ” 保 护 但 传 统 的保 护处理 方 法 除锈 、 缓 蚀性 涂 层 表 面 封 护 处理 等 「’ 一 ’ 对于 铸 铁 文 物 的 埋 地 部 分 不 是 很 适 用 ， 因 为原 地 原 位 保 护 的要 求 使得 恶 劣 的 保 存 环 境 难 以 明 显 改 善 ， 原 貌 保 护 不 希 望 破 坏 锈 层 铁 器 文 物 埋 地 部 分 的腐 蚀 主 要 是 电化 学腐蚀 过 程 ， 而 阴极 保 护 则 有 可 能 从 根 本 上 控 制 电化 学 腐 蚀 过 程 由于 其 表 面 带 有 较 厚 的 砂 锈层 ， 阴极 保 护 方 法 能 否 直 接 应 用 于 这 种 铁 器 文 物 的保 护 呢 所 以 本 文 研 究 模 拟 文 物 的 已 生 成 较厚 锈 层 的带锈 铸铁 在 溶 液 中 阴极 保 护 的 可 能性 和 可 行性 ， 并 确 定 最 佳 保 护参数 ， 为原 地 原位 原 貌 对铁器 文 物 埋 地 部 分 的保 护提 供 指 导 材料 、 试样和 实验 试 验 材料 为模 拟 唐代 蒲 津 渡 遗 址 铁 器 群 的组 织 成 分 炼 制 而 成 的低 硅 低 硫 高碳 灰 口 铸铁 ， 其成 分 见 表 金 相 组 织 与 原样 基 本一 致 见 图 裸 铸 铁 试样 是 用 铸件 经 车 床 、 磨 床 加 工 成 尺 寸 的试 片 ， 试 样 表 面 平 整 光 滑 带 锈 铸 铁 是 裸 铸铁 在 含 盐 湿 砂 浸 透 溶 液 的 湿 砂 介 质 中埋 片 已 生 成 较厚 锈层 的 试片 从湿 砂 中取 出带锈 铸铁 ， 除 去 表 面 较 疏 松 的 锈 与 砂 ， 并 冲 洗 干 净 ， 烘 干 称 重 ， 测 量 结 果 记 叫 再 浸 于 溶 液 模 拟 土壤 溶 液 中分别 表 唐蒲津渡遗址 文 物和 实验材料的成分 元 素 铁 器 文 物 刀 试样 刀 刀 一 一 石 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 硕 士 冶金 部腐 蚀一磨蚀 与表 面 技 术 开 放 研 究 实验 室 资助

·84. 北京科技大学学报 1996年 在实验过程中发现，保护电位负于-1100mV时，阴极试片上明显有气泡冒出.特别是保 护电位为-1300、-1400mV时，大量气泡不断从锈层孔隙中剧烈冒出，但并没有观察到 锈层剥落现象， 保护电位比-1100mV正时，阴极反 应主要是耗氧反应 3000 0,+2H,0+4e→40H- (2) a:稳态电流密度 2500P b:外加电流密度 它受氧扩散控制.而保护电位比一1100 2000 mV负时，阴极反应除了(2)式外，还有析 氢反应 1500 b H++2e→H,个 (3) 1000 发生.氢气从锈层中冒出，使锈层变得疏 500 松，锈层扩散阻力减小.这些都可使阴极 -1400-1300-1200-1100-1000-900-800 电流密度增大. E/mV(SCE) 图2不同保护电位下和i知的变化曲线 22带锈铸铁在不同保护电位下的阴极保护 效果 带锈铸铁在-800、-900、-1000、-1100和-1300mV(SCE)恒电位保护30d的腐 蚀增重为 △W=W)-WO) (4) 这可以认为主要是铸铁腐蚀转化为氧化铁时所消耗的总氧量. 根据XPS分析结果，带锈铸铁的生成锈按F®，O,计算.由铸铁腐蚀的耗氧量△W可计 算铸铁腐蚀量△W.再根据法拉第定律求平均腐蚀电流密度 i=△W,×nF(S×t×A) (5) 式中，S为试样面积，t为实验时间，A为铁的原子量 保护度P和保护效率Z的计算公式为： P=[(eom-i)/or]×100% (6) Z-[r-i)/ip】×100% (7) 表3不同保护电位时带锈铸铁的保护度和保护效率 100 保护电位E i /mV(SCE)iA·cm2iA·cm2% % 80 -800 5.08 11.9 69.6 97.6 60 .900 1.67 15.8 90 95.1 40 -1000 0.75 21.3 95.5 74.9 20 -1100 0.63 66.3 96.2 24.3 -1300 0.71 1586 95.7 1 -1300-1200-1100-1000-900-800 E/mV(SCE) 图3带锈铸铁在不同保护电位下的 保护度和保护效率

北 京 科 技 大 学 学 报 年 在 实验过程 中发现 ， 保 护 电位 负于 一 时 ， 阴极 试 片上 明显有 气泡 冒出 特 别是 保 护 电位 为 一 、 一 时 ， 大 量 气 泡 不 断从锈 层 孔 隙 中剧 烈 冒 出 ， 但 并 没 有观 察到 锈层 剥落现象 保 护 电位 比 一 正 时 ， 阴极 反 应 主要是 耗 氧反 应 神 一 它 受 氧 扩 散 控 制 而 保 护 电 位 比 一 负 时 ， 阴极 反 应 除 了 式 外 ， 还 有 析 氢反 应 一 个 发 生 氢 气 从 锈 层 中 冒 出 ， 使 锈 层 变 得 疏 松 ， 锈 层 扩 散 阻 力 减 小 这 些 都 可 使 阴 极 电流 密度增 大 州 舜群 愁 一 一 ， 一 一 一 一 一 一 一 带锈铸铁在不 同保护 电位下 的 阴极保护 效果 图 不 同保护 电位下 和偏的变化 曲线 带锈 铸铁 在 一 、 一 、 一 、 一 和 一 恒 电位 保 护 的腐 蚀增 重 为 △ 环性 叫 一 叫 这 可 以 认 为主要 是 铸铁腐蚀 转化 为 氧 化铁 时所 消耗 的总 氧量 根 据 分 析结果 ， 带锈铸 铁 的生 成 锈 按 ，计算 由铸铁腐蚀 的耗 氧量 △ 砰 可 计 算铸铁腐蚀量 △ 用 再根 据法 拉第定 律求平 均腐蚀 电流 密度 △ 砰 又 式 中 ， 为试样 面积 ， 为实验 时 间 ， 为铁 的原 子量 保护 度 尸 和 保 护效率 的计算公 式 为 介【 一 公 。 。 一 表 不 同保护 电位时带锈铸铁的保护度和保护效率 保护 电位 巧 场 巧 · 一 岁、 ﹃ 一 叭 一 一 一 一 刀 一 图 带锈铸铁在不 同保护 电位下 的 保护度和 保护效率

Vol.18 张艳成等：模拟文物铸铁的阴极保护 ·85· 式中，om为浸泡腐蚀时铸铁的腐蚀电流密度（本实验中求得iom=l6.7A/cm),i,为阴极保护 时铸铁的阳极溶解电流密度，1，为阴极保护时外加阴极电流密度.不同保护电位下的保护 度，保护效率计算结果见表3和图3. 从表3和图3来看，对带锈铸铁在3.5%NaC1溶液中施以比-900mV(SCE)更负的阴极 保护，保护度可达到90%以上.可见带锈铸铁的阴极保护是可行的.虽然带锈铸铁表面有一 层很厚的砂锈胶结层的阻挡作用，但在溶液中施以适当保护电位的阴极保护，确实能有很 好的保护效果.从保护效率来看，-1100mV(SCE)以及更负的电位下阴极保护时的保护效 率太低，其原因是由于阴极保护时外加阴极电流密度大大增加的缘故 从图3来看，综合考虑保护度和保护效率，一900~-1000mV(SCE)是较为有效和合 理的保护电位范围， 4结论 (1)模拟文物的带锈铸铁在3.5%NaCl溶液中实施阴极保护是可行的 (2)带锈铸铁在3.5%NaC1溶液中的最佳保护电位范围是-900~-1000mV(SCE), 且最大保护电位不可比-1100mV(SCE)更负. 参考文献 1 Golden J,Mayne J E O.Brit Corros J.1978(13):145 2 Robert Walker.Journal of Chemical Education,1982,59(11):943 3方佑龄，赵文宽.化学通报，1991(2：15~18 4郭兴蓬等.阴极保护最佳电位的确定.腐蚀与防护技术，1989,1(2：6 Cathodic Protection of the Rusted Cast Iron Zhang Yancheng)He Jiquan Wu Yinshun)Han Rubin) Liu Yongsheng2 Du Shuisheng?) 1)University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 2)Institute of Archaeology Shanxi,Taiyuan ABSTRACT Possibility and feasibility of cathodic protection (CP)on the rusted cast iron with thick rust layer and the optimum parameter of protection were studied.The results showed that it was feasible to protect rusted cast iron by cathodic protection technique.The optimum protection potential was between -900 mV and -1000 mV(SCE)under the present condition.If protec- tion potential was more negative than -1100 mV (SCE),the protection efficiency would dramatically drop. KEY WORDS rusted cast iron,cathodic protection(CP),historical relic protection

张艳成等 模拟文物铸铁 的 阴极保护 式 中 ， 为浸 泡腐蚀 时铸铁 的腐蚀 电流 密度 本实 验 中求得 卿 ， 为 阴极 保护 时铸铁 的 阳极 溶解 电流 密 度 ， 。 为 阴极 保 护 时外 加 阴极 电流 密度 不 同保 护 电位 下 的保 护 度 ， 保 护效率计算结果 见 表 和 图 从表 和 图 来看 ， 对带锈铸铁 在 溶液 中施 以 比 一 更 负 的 阴极 保 护 ， 保 护度 可 达到 以 上 可 见 带锈铸铁 的 阴极保 护是 可 行 的 虽 然 带锈铸铁表 面有 一 层 很 厚 的砂 锈胶 结 层 的 阻 挡 作 用 ， 但 在 溶 液 中施 以 适 当保 护 电位 的 阴极 保 护 ， 确 实 能有 很 好 的 保 护 效 果 从 保 护 效 率 来 看 ， 一 以 及 更 负 的 电位 下 阴极 保 护 时 的保 护效 率太低 ， 其原 因 是 由于 阴极 保 护 时外 加 阴极 电流 密度 大 大 增 加 的缘 故 从 图 来 看 ， 综合 考 虑保护度 和 保 护效 率间 ， 一 一 一 是 较 为有效 和合 理 的保 护 电位 范 围 结论 模 拟 文物 的带锈 铸 铁 在 溶 液 中实施 阴极 保护是 可 行 的 带锈 铸 铁 在 溶 液 中 的最 佳 保 护 电位 范 围 是 一 一 一 ， 且 最 大 保 护 电位 不 可 比 一 更 负 参 考 文 献 ， ， ， ， 方佑龄 ， 赵文宽 化学通 报 ， 一 一 郭兴蓬等 阴极保护最佳 电位 的确 定 腐蚀与 防护技术 ， ， 宁 肠 无 枷 尺 吞 岁力 ，， 肋 入 扩 ， 盯 ， 罗 ， 一 一 一 ， ，