D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.04007 第31卷第4期 北京科技大学学报 Vol.31 No.4 2009年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2009 高骨架填充率的S02有序大孔材料的制备 仪桂云王晓冬 河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454003 摘要以S02有序大孔材料制备作为研究对象，系统考察了胶晶模板法中影响前驱物填充率的诸因素，包括填充方法、填 充时间和填充次数：研究表明，直接浸渍法易导致大孔结构的收缩、脱落和表面覆盖·本文提出的在模板表面添加盖片再填 充的方法有效解决了上述问题，当填充时间为5mm、填充次数为两次时，Si02有序大孔材料的骨架填充率较高，扫描显微镜 (SEM)和分光光度计的表征结果证实，实验成功制备了填充率高达22.53%的大面积Si02有序大孔材料. 关键词有序大孔材料：二氧化硅：填充率：胶晶模板 分类号0648.1 Preparation of SiOz ordered macroporous materials with high filling ratio YI Gui-yun.WANG Xioo-dong Institute of Materials Science and Engineering.Henan Polytechnic University Jiaozuo 454003.China ABSTRACI The effects of some factors such as filling methods,filling time and filling times on the filling of precursor in a colloidal crystal template method were systemically investigated for preparing SiO2 ordered macroporous materials.The results show that a di- rect dipping method usually brings shrink.desquamation and surface overlay.A new filling method was presented,which is dipping the template after covering glass on it,and the method can effectively solve the above problem.Experimental data reveal that when the filling time is 5min and the prepared macroporous materials are filled two times,the filling ratio is higher.Scanning electron mi- croscopy (SEM)images and spectrophotometer results indicated that SiOz ordered macroporous materials with large area were success- fully prepared and the filling ratio reached 22.53% KEY WORDS ordered macroporous materials:silicon dioxide:filling ratio:colloidal crystal template 近年来，有序大孔材料(ordered macroporous 意义， materials)因其在光子晶体、过滤分离、催化和光传 近几年来，制备无机氧化物有序大孔材料方法 感器等方面的应用已成为国际上非常活跃的研究领 主要是胶晶模板技术]，该方法包括胶晶模板 域之一[]，其中无机氧化物有序大孔材料是颇受 的组装、前驱物的填充以及模板的去除三个步骤， 关注的研究热点[】.由于孔径与可见光的波长相 虽然每步都对产物的结构有较大的影响，但如何在 当，有序大孔材料还是具有光子带隙特性的光子晶 不破坏模板结构的情况下将前驱物输送和沉积到膜 体的潜能材料5]，尤其是高折射率金属氧化物（如 板孔隙内部己经成为一种挑战，所以该方法的控制 Ti02)的有序结构，有望实现具有完全光子带隙光子 步骤在于前驱物的有效填充13出.近年来已有文 晶体，在光电子及光通讯领域具有巨大潜力7)]. 献报道采用胶晶模板技术制备无机氧化物大孔材 同时，许多无机氧化物（如SiO2和A203)是多相催 料一]，使用该方法所制备的样品骨架填充率大约 化的载体材料，其有序大孔材料所具备的孔径大 在13%[3,1]，最高的也只有17.4%18] (50nm到几百纳米)、孔道网络贯通等特点为克服大 本研究以S02有序大孔材料的制备作为研究 分子在催化剂孔道中扩散阻力过大的“瓶颈”提供了 对象，通过对前驱物填充的诸影响因素的考察，克服 可能，在催化转化领域有着十分诱人的前景[90). 前驱物填充困难的问题，获得高填充率、高有序度的 因此研究制备无机氧化物有序大孔结构具有重要的 有序大孔结构 收稿日期：2008-03-20 基金项目：河南理工大学博士基金资助项目(N。,648212) 作者简介：仪桂云(1977一)，女，讲师，顾士，Eml:y93138@yaho0:com~cm
高骨架填充率的 SiO2 有序大孔材料的制备 仪桂云 王晓冬 河南理工大学材料科学与工程学院焦作454003 摘 要 以 SiO2 有序大孔材料制备作为研究对象系统考察了胶晶模板法中影响前驱物填充率的诸因素包括填充方法、填 充时间和填充次数．研究表明直接浸渍法易导致大孔结构的收缩、脱落和表面覆盖．本文提出的在模板表面添加盖片再填 充的方法有效解决了上述问题．当填充时间为5min、填充次数为两次时SiO2 有序大孔材料的骨架填充率较高．扫描显微镜 （SEM）和分光光度计的表征结果证实实验成功制备了填充率高达22∙53％的大面积 SiO2 有序大孔材料． 关键词 有序大孔材料；二氧化硅；填充率；胶晶模板 分类号 O648∙1 Preparation of SiO2 ordered macroporous materials with high filling ratio Y I Gu-i yunW A NG Xiao-dong Institute of Materials Science and EngineeringHenan Polytechnic UniversityJiaozuo454003China ABSTRACT T he effects of some factors such as filling methodsfilling time and filling times on the filling of precursor in a colloidal crystal template method were systemically investigated for preparing SiO2ordered macroporous materials．T he results show that a direct dipping method usually brings shrinkdesquamation and surface overlay．A new filling method was presentedwhich is dipping the template after covering glass on itand the method can effectively solve the above problem．Experimental data reveal that when the filling time is5min and the prepared macroporous materials are filled two timesthe filling ratio is higher．Scanning electron microscopy （SEM） images and spectrophotometer results indicated that SiO2ordered macroporous materials with large area were successfully prepared and the filling ratio reached22∙53％． KEY WORDS ordered macroporous materials；silicon dioxide；filling ratio；colloidal crystal template 收稿日期：2008-03-20 基金项目：河南理工大学博士基金资助项目（No．648212） 作者简介：仪桂云（1977—）女讲师硕士E-mail：ygy3138＠yahoo．com．cn 近年来有序大孔材料（ordered macroporous materials）因其在光子晶体、过滤分离、催化和光传 感器等方面的应用已成为国际上非常活跃的研究领 域之一［1—2］其中无机氧化物有序大孔材料是颇受 关注的研究热点［3—4］．由于孔径与可见光的波长相 当有序大孔材料还是具有光子带隙特性的光子晶 体的潜能材料［5—6］尤其是高折射率金属氧化物（如 TiO2）的有序结构有望实现具有完全光子带隙光子 晶体在光电子及光通讯领域具有巨大潜力［7—8］． 同时许多无机氧化物（如 SiO2 和 Al2O3）是多相催 化的载体材料其有序大孔材料所具备的孔径大 （50nm到几百纳米）、孔道网络贯通等特点为克服大 分子在催化剂孔道中扩散阻力过大的“瓶颈”提供了 可能在催化转化领域有着十分诱人的前景［9—10］． 因此研究制备无机氧化物有序大孔结构具有重要的 意义． 近几年来制备无机氧化物有序大孔材料方法 主要是胶晶模板技术［11—12］．该方法包括胶晶模板 的组装、前驱物的填充以及模板的去除三个步骤． 虽然每步都对产物的结构有较大的影响但如何在 不破坏模板结构的情况下将前驱物输送和沉积到膜 板孔隙内部已经成为一种挑战所以该方法的控制 步骤在于前驱物的有效填充［13—14］．近年来已有文 献报道采用胶晶模板技术制备无机氧化物大孔材 料［15—16］使用该方法所制备的样品骨架填充率大约 在13％［717］最高的也只有17∙4％［18］． 本研究以 SiO2 有序大孔材料的制备作为研究 对象通过对前驱物填充的诸影响因素的考察克服 前驱物填充困难的问题获得高填充率、高有序度的 有序大孔结构． 第31卷 第4期 2009年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．4 Apr．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．04．007
第4期 仪桂云等：高骨架填充率的SiO2有序大孔材料的制备 .473 1实验 取出置于65℃的烘箱中加热1h,使前躯物中的 TEOS充分反应转化为SO2·模板采用溶剂腐蚀去 1.1试剂及仪器 除法，即用丙酮：四氢呋喃=1：1（体积比）配置腐蚀 实验所用的微球为自制单分散聚苯乙烯(PS) 溶剂，腐蚀时间约为30min,最终获得有序大孔 微球19]，粒径336士5nm:采用日立H8100透射电 材料， 镜(TEM)测量PS微球粒径；采用日立S42O0型电 子扫描显微镜(SEM)观察PS胶粒晶体形貌：采用 2结果与讨论 Cary一2390分光光度计测量样品的光学特性. 2.1填充方法比较 1.2垂直沉积法制备PS胶粒晶体 首先对直接浸渍法进行了考察，然后提出了一 采用垂直沉积法在恒温(60℃)恒湿（相对湿度 种新的填充方法一盖片浸渍法，直接浸渍法是直 80%)条件下组装PS微球，该方法是将载玻片垂直 接将PS胶粒晶体模板浸渍在已经配制好的SiO2前 插入PS颗粒的水悬浮液中，随着水分的蒸发，液面 驱物中：盖片浸渍法是先在PS胶粒晶体模板表面 缓慢下降，PS微球在载玻片上自组装为结构高度有 添加盖片再进行浸渍的方法，如图1所示.PS模板 序的胶粒晶体. 分别采用上述两种方法填充后再加热聚合，去除模 1.3SiO2前驱物的制备 板.所得有序SiO2大孔材料的SEM照片如图2 配制正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇和盐酸的溶 所示 胶，各组分比例为： 载玻片 盖玻片 nsi(0B),nH,0°EOH HC=1:1.8:3.9:0.3. 其中，nsi(OB,、H,0、EOH和nH分别为TEOS、水、 称量瓶 瓶塞 乙醇和盐酸的物质的量，用TE0S作为硅源，其质 量分数为48.33%.以上述比例配制的溶胶作为 前躯物 PS模板 Si02前驱物， 1.4PS模板的填充及去除 取PS胶粒晶体作为模板，在模板的表面覆盖 一层载玻片，用夹子将盖片固定好，将其插入配好 图1盖片浸渍法示意图 的Si0z前驱物溶液浸渍5min(如图1所示)，之后 Fig.1 Sketch of the covering glass dipping method (a 1b) 80μm 3 um I um (2a) 27μm 图2直接浸渍法(1a、1b、1c)和盖片浸渍法(2a、2h)制备的样品sEM照片.(1a)表面：(1b)表面；(1c)断面：(2a)表面；(2%)表面 Fig.2 SEM images of samples prepared by the direet dipping method (la.Ib.le)and the covering glass dipping method (2a.2b):(la)surface: (1b)surface:(lc)cross section:(2a)surface:(2b)surface
1 实验 1∙1 试剂及仪器 实验所用的微球为自制单分散聚苯乙烯（PS） 微球［19］粒径336±5nm；采用日立 H—8100透射电 镜（TEM）测量 PS 微球粒径；采用日立 S—4200型电 子扫描显微镜（SEM）观察 PS 胶粒晶体形貌；采用 Cary—2390分光光度计测量样品的光学特性． 1∙2 垂直沉积法制备 PS 胶粒晶体 采用垂直沉积法在恒温（60℃）恒湿（相对湿度 80％）条件下组装 PS 微球．该方法是将载玻片垂直 插入 PS 颗粒的水悬浮液中随着水分的蒸发液面 缓慢下降PS 微球在载玻片上自组装为结构高度有 序的胶粒晶体． 1∙3 SiO2 前驱物的制备 配制正硅酸乙酯（TEOS）、水、乙醇和盐酸的溶 胶各组分比例为： nSi（OEt）4∶nH2 O∶nEtOH∶nHCl＝1∶1∙8∶3∙9∶0∙3． 其中nSi（OEt）4、nH2 O、nEtOH和 nHCl分别为 TEOS、水、 乙醇和盐酸的物质的量．用 TEOS 作为硅源其质 量分数为48∙33％．以上述比例配制的溶胶作为 SiO2 前驱物． 1∙4 PS 模板的填充及去除 取 PS 胶粒晶体作为模板在模板的表面覆盖 一层载玻片用夹子将盖片固定好．将其插入配好 的SiO2前驱物溶液浸渍5min（如图1所示）之后 取出置于65℃的烘箱中加热1h使前躯物中的 TEOS 充分反应转化为 SiO2．模板采用溶剂腐蚀去 除法即用丙酮∶四氢呋喃＝1∶1（体积比）配置腐蚀 溶剂腐蚀时间约为30min最终获得有序大孔 材料． 2 结果与讨论 2∙1 填充方法比较 首先对直接浸渍法进行了考察然后提出了一 种新的填充方法———盖片浸渍法．直接浸渍法是直 接将 PS 胶粒晶体模板浸渍在已经配制好的 SiO2 前 驱物中；盖片浸渍法是先在 PS 胶粒晶体模板表面 添加盖片再进行浸渍的方法如图1所示．PS 模板 分别采用上述两种方法填充后再加热聚合去除模 板．所得有序 SiO2 大孔材料的 SEM 照片如图2 所示． 图1 盖片浸渍法示意图 Fig．1 Sketch of the covering glass dipping method 图2 直接浸渍法（1a、1b、1c）和盖片浸渍法（2a、2b）制备的样品 SEM 照片．（1a） 表面；（1b） 表面；（1c） 断面；（2a） 表面；（2b） 表面 Fig．2 SEM images of samples prepared by the direct dipping method （1a1b1c） and the covering glass dipping method （2a2b）：（1a） surface； （1b） surface；（1c） cross section；（2a） surface；（2b） surface 第4期 仪桂云等： 高骨架填充率的 SiO2 有序大孔材料的制备 ·473·
.474 北京科技大学学报 第31卷 图2为直接浸渍法所得样品的SEM照片，由 稍显厚实，但效果并不明显，如图3(c)所示，说明 图2(1a)可见，整体上样品严重收缩并开裂；可能是 lmin以前填充速度较快，填充大部分已经完成 去除模板后$02有序大孔结构样品在自然干燥所 lmin到5min之间的阶段仍然存在一定程度的填充， 造成的，从图2()可看出，样品中难以发现连续的 但填充非常缓慢，填充效果甚微，填充1l0min的样品 大孔结构；这是前驱物填充过程中模板表面残留的 骨架同样很完整，但是表面的结构已经有所覆盖，如 TEOS溶液发生水解反应，在样品表面形成了一层 图3(d)所示，这表明填充时间的延长已难以进一 Si02覆盖层而造成的，这一点从图2(1c)有序大孔 步提高骨架的填充率，而只是导致表面覆盖层的 上面的覆盖层得到佐证，Si02覆盖层的产生导致填 形成 充率较低 由于直接浸渍的填充方法存在以上不足，本文 提出一种新的填充方法一盖片浸渍法，采用该方 法所得样品的SEM照片如图2所示.由图2(2a)可 见，整体上样品比较完整，样品收缩和开裂现象明显 改善，单晶面积可达约5000m以上.由图2(2)可 见，样品中的大孔结构清晰可见，并且孔排列的有序 度较好 上述结果与模板表面加盖盖片密不可分：(1)盖 片可固定PS模板，防止其收缩和开裂；(2)防止多 余前躯物液体残留在模板的表面，从而可避免在样 品表面产生Si02覆盖层；(3)盖片还可能起到控制 反应速度的作用，减少表层填充的TEOS溶液与空 500 nm 500nm 气中的水分接触，避免TEOS溶液反应过快堵塞孔 道而影响进一步的填充.所以此方法得到的样品不 图3填充时间对有序大孔结构的影响.(a)10s;(b)1min:(c)5 仅单晶面积大，而且填充率较高，大孔材料的骨架疏 min:(d)10min 密度高 Fig.3 Influence of filling time on ordered macroporous structure: 2.2盖片浸渍法的考察 (a)10s:(b)1min:(c)5min:(d)10min (1)填充时间，采用盖片浸渍法填充前驱物时 填充时间的考察说明，胶粒晶体模板的填充存 考察了填充时间与填充效果的关系，实验分别对填 在最佳时间，对于PS胶粒晶体模板填充SiO2前驱 充时间l0s、1min、5min和l0min的样品进行SEM 物而言填充时间为5min比较合适，填充时间过短 表征，结果如图3所示· 会造成填充不够完善，样品孔壁不连续；填充时间过 由图3(a)可见，填充10s所得样品填充很不完 长会造成表面被覆盖， 善，孔壁薄、不连续且骨架缺陷较多.与填充10s的 (2)填充次数，填充时间为5min的条件下，考 样品相比，填充lmin时样品骨架完善、孔壁连续且 察了填充次数对大孔结构的影响，填充次数分别为 具有一定的厚度，形成了有序度较高的大孔结构，如 一次、两次和三次，所得样品的SEM照片如图4 图3(b)所示.填充5min较填充1min的样品骨架 所示 (b) (c) SO,厦盖层 m I um I um 图4填充次数对有序大孔结构的影响.(a)一次：(b)两次；(c)三次 Fig.4 Influence of filling times on ordered macroporous structure:(a)one time:(b)two times:(c)three times
图2为直接浸渍法所得样品的 SEM 照片．由 图2（1a）可见整体上样品严重收缩并开裂；可能是 去除模板后 SiO2 有序大孔结构样品在自然干燥所 造成的．从图2（1b）可看出样品中难以发现连续的 大孔结构；这是前驱物填充过程中模板表面残留的 TEOS 溶液发生水解反应在样品表面形成了一层 SiO2 覆盖层而造成的．这一点从图2（1c）有序大孔 上面的覆盖层得到佐证．SiO2 覆盖层的产生导致填 充率较低． 由于直接浸渍的填充方法存在以上不足本文 提出一种新的填充方法———盖片浸渍法．采用该方 法所得样品的 SEM 照片如图2所示．由图2（2a）可 见整体上样品比较完整样品收缩和开裂现象明显 改善单晶面积可达约5000μm 2以上．由图2（2b）可 见样品中的大孔结构清晰可见并且孔排列的有序 度较好． 上述结果与模板表面加盖盖片密不可分：（1）盖 片可固定 PS 模板防止其收缩和开裂；（2）防止多 余前躯物液体残留在模板的表面从而可避免在样 品表面产生 SiO2 覆盖层；（3）盖片还可能起到控制 反应速度的作用减少表层填充的 TEOS 溶液与空 气中的水分接触避免 TEOS 溶液反应过快堵塞孔 道而影响进一步的填充．所以此方法得到的样品不 仅单晶面积大而且填充率较高大孔材料的骨架疏 密度高． 2∙2 盖片浸渍法的考察 （1） 填充时间．采用盖片浸渍法填充前驱物时 考察了填充时间与填充效果的关系．实验分别对填 充时间10s、1min、5min 和10min 的样品进行 SEM 表征结果如图3所示． 由图3（a）可见填充10s 所得样品填充很不完 善孔壁薄、不连续且骨架缺陷较多．与填充10s 的 样品相比填充1min 时样品骨架完善、孔壁连续且 具有一定的厚度形成了有序度较高的大孔结构如 图3（b）所示．填充5min 较填充1min 的样品骨架 稍显厚实但效果并不明显如图3（c）所示．说明 1min以前填充速度较快填充大部分已经完成． 1min到5min之间的阶段仍然存在一定程度的填充 但填充非常缓慢填充效果甚微．填充10min的样品 骨架同样很完整但是表面的结构已经有所覆盖如 图3（d）所示．这表明填充时间的延长已难以进一 步提高骨架的填充率而只是导致表面覆盖层的 形成． 图3 填充时间对有序大孔结构的影响．（a）10s；（b）1min；（c）5 min；（d）10min Fig．3 Influence of filling time on ordered macroporous structure： （a）10s；（b）1min；（c）5min；（d）10min 填充时间的考察说明胶粒晶体模板的填充存 在最佳时间对于 PS 胶粒晶体模板填充 SiO2 前驱 物而言填充时间为5min 比较合适．填充时间过短 会造成填充不够完善样品孔壁不连续；填充时间过 长会造成表面被覆盖． （2） 填充次数．填充时间为5min 的条件下考 察了填充次数对大孔结构的影响．填充次数分别为 一次、两次和三次所得样品的 SEM 照片如图4 所示． 图4 填充次数对有序大孔结构的影响．（a） 一次；（b） 两次；（c） 三次 Fig．4 Influence of filling times on ordered macroporous structure：（a） one time；（b） two times；（c） three times ·474· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第4期 仪桂云等：高骨架填充率的SOh有序大孔材料的制备 .475. 如图4(a)所示，填充一次后所得样品的骨架完 充两次较合适，同时应注意填充次数与前驱物的浓 整，形成连续的网络结构·填充两次后样品骨架的 度有相当大的关系：若前驱物的浓度低，则需要很多 厚度略有增加，但不明显：同时样品的表面却形成了 次的填充；反之，则需要较少的填充次数， 薄层覆盖层，但不连续，仅在部分区域形成覆盖，如 (3)骨架填充率的光学表征，采用盖片浸渍 图4(b)所示.填充三次后，骨架的填充率提高效果 法，填充两次，每次填充5min来制备Si02有序大孔 也不明显，而$02覆盖层的厚度却明显增加，对于 材料.样品的SEM表征结果如图5(a)所示，分光光 本实验，前躯物中TE0S的质量分数为48.33%，填 度计表征透射光谱谱图如图5(b)所示. 20 b 400 500600700 800 波长mm 图5SiO2有序大孔结构的SEM照片(a)及其透射光谱(b) Fig.5 SEM image(a)and transmission spectrum (b)of SiOz ordered macroporous structure 由图5(a)可见，Si02有序大孔结构呈面心立方 3结论 (fcc)孔道网络结构，有序度高，骨架完整厚实， 图5(b)显示的是样品的透射光谱.透射光谱是表 本文针对胶晶模板法制备三维有序大孔Si02 征三维有序大孔材料整体结构的重要手段之一，如 材料中模板填充这一控制步骤，提出了添加盖片的 果样品中有序区域的面积过小或存在大量的裂纹和 浸渍方法来填充SO2前驱物，这在很大程度上保 缺陷，那么透射光谱就难以出现光子带隙特征峰， 证了有序孔结构的完整性，克服了直接浸渍法的弊 对于本研究制备的样品而言，大面积连续且完整的 端。研究表明这是一种有效的填充方法，在前驱物 有序结构在透射谱中反映出了良好的光子带隙特 的浓度一定的情况下，填充时间为5min、填充次数 性，即在520nm附近有一明显的透射峰（如图5(b) 为两次时有序大孔材料的骨架填充率是比较高的， 所示)由透射光谱可以分析SOz有序大孔结构有 采用盖片浸渍法成功制备了有序度高，整体性好，骨 序度和光子带隙特性，对法向射入光，波长入可以 架厚实的SiO2有序大孔结构，单晶面积可达 用经变换的Bragg方程0来描述： 5000hm以上，其填充率高达22.53%. λ=2ned(l) (1) 参考文献 式中，入为透射峰的波长，d(m)为(111)晶面的面间 [1]Cho Y S.Yi G R.Moon J H.et al.Connected open structures 距，me为有效折射率. from close packed colloidal crystals by hyperthermal neutral beam 对fcc结构的晶体，d=2/3D,此处D为 etching Langmuir.2005.21(23):10770 相邻空气球球心之间的间距，由扫描电镜照片 [2]Li J.Cao C B.Zhu HS.Synthesis of 3D macroporous carbon nit 图5(a)可知，D为285nm,有效折射率ne可以从 ride and its blood compatibility.J Univ Sci Technol Beijing. 2007,29(2):142 下式的近似公式得到22] (李杰，曹传宝，朱鹤荪。三维大孔氮化碳材料的制备及其血液 a-J&∫什忌(1-) (2) 相容性.北京科技大学学报，2007,29(2)：142 [3]Liu L X.Dong P.Wang DJ.et al.Fabrication of alumina films 其中，f为Si02骨架的填充率，nso,≈1.45. with three-dimensional ordered macropores by self-assembly of bi- 由式(1)和(2)可以看出入、折射率和填充系数 nary colloidal spheres.Chin Phys Lett,2005,22(3):741 之间的关系，经计算得$02有序大孔结构骨架的 [4]Hillebrand R.Senz S.Hergert W.et al.Macroporous"silicon- based three-dimensional photonie crystal with a large complete 填充率∫约为22.53%，较17.5%的填充率有了较 band gap.J Appl Phys.2003.94(4):2758 大程度的提高， [5]Xia Y.Gates B,LiZ Y.Self-assembly approaches to three-di-
如图4（a）所示填充一次后所得样品的骨架完 整形成连续的网络结构．填充两次后样品骨架的 厚度略有增加但不明显；同时样品的表面却形成了 薄层覆盖层但不连续仅在部分区域形成覆盖如 图4（b）所示．填充三次后骨架的填充率提高效果 也不明显而 SiO2 覆盖层的厚度却明显增加．对于 本实验前躯物中 TEOS 的质量分数为48∙33％填 充两次较合适．同时应注意填充次数与前驱物的浓 度有相当大的关系：若前驱物的浓度低则需要很多 次的填充；反之则需要较少的填充次数． （3） 骨架填充率的光学表征．采用盖片浸渍 法填充两次每次填充5min 来制备 SiO2 有序大孔 材料．样品的 SEM 表征结果如图5（a）所示分光光 度计表征透射光谱谱图如图5（b）所示． 图5 SiO2 有序大孔结构的 SEM 照片（a）及其透射光谱（b） Fig．5 SEM image （a） and transmission spectrum （b） of SiO2ordered macroporous structure 由图5（a）可见SiO2 有序大孔结构呈面心立方 （fcc） 孔道网络结构有序度高骨架完整厚实． 图5（b）显示的是样品的透射光谱．透射光谱是表 征三维有序大孔材料整体结构的重要手段之一．如 果样品中有序区域的面积过小或存在大量的裂纹和 缺陷那么透射光谱就难以出现光子带隙特征峰． 对于本研究制备的样品而言大面积连续且完整的 有序结构在透射谱中反映出了良好的光子带隙特 性即在520nm 附近有一明显的透射峰（如图5（b） 所示） 由透射光谱可以分析 SiO2 有序大孔结构有 序度和光子带隙特性．对法向射入光波长 λ可以 用经变换的 Bragg 方程［20］来描述： λ＝2ne d（111） （1） 式中λ为透射峰的波长d（111）为（111）晶面的面间 距ne 为有效折射率． 对 fcc 结构的晶体d（111）＝ 2／3D此处 D 为 相邻空气球球心之间的间距．由扫描电镜照片 图5（a）可知D 为285nm．有效折射率 ne 可以从 下式的近似公式得到［21—22］： ne＝ n 2 SiO2 f＋ n 2 air（1— f ） （2） 其中f 为 SiO2 骨架的填充率nSiO2≈1∙45． 由式（1）和（2）可以看出 λ、折射率和填充系数 之间的关系．经计算得 SiO2 有序大孔结构骨架的 填充率 f 约为22∙53％较17∙5％的填充率有了较 大程度的提高． 3 结论 本文针对胶晶模板法制备三维有序大孔 SiO2 材料中模板填充这一控制步骤提出了添加盖片的 浸渍方法来填充 SiO2 前驱物．这在很大程度上保 证了有序孔结构的完整性克服了直接浸渍法的弊 端．研究表明这是一种有效的填充方法．在前驱物 的浓度一定的情况下填充时间为5min、填充次数 为两次时有序大孔材料的骨架填充率是比较高的． 采用盖片浸渍法成功制备了有序度高整体性好骨 架 厚 实 的 SiO2 有 序 大 孔 结 构单 晶 面 积 可 达 5000μm 2以上其填充率高达22∙53％． 参 考 文 献 ［1］ Cho Y SYi G RMoon J Het al．Connected open structures from close-packed colloidal crystals by hyperthermal neutral beam etching．L angmuir200521（23）：10770 ［2］ Li JCao C BZhu H S．Synthesis of3D macroporous carbon nit ride and its blood compatibility． J Univ Sci Technol Beijing 200729（2）：142 （李杰曹传宝朱鹤荪．三维大孔氮化碳材料的制备及其血液 相容性．北京科技大学学报200729（2）：142 ［3］ Liu L XDong PWang D Jet al．Fabrication of alumina films with three-dimensional ordered macropores by self-assembly of binary colloidal spheres．Chin Phys Lett200522（3）：741 ［4］ Hillebrand RSenz SHergert Wet al．Macroporous-siliconbased three-dimensional photonic crystal with a large complete band gap．J Appl Phys200394（4）：2758 ［5］ Xia YGates BLi Z Y．Self-assembly approaches to three-di- 第4期 仪桂云等： 高骨架填充率的 SiO2 有序大孔材料的制备 ·475·
.476 北京科技大学学报 第31卷 mensional photonic crystals.Ado Mater.2001.13(6):409 replicas.Appl Phys Lett.2002,81(24):4532 [6]Subramania G,Constant K.Biswas R.et al.Synthesis of thin [15]Meseguer F,Blanco A.Miguez H.et al.Synthesis of inverse film photonic crystals.Synth Met,2001.116:445 opals.Colloids Surf A.2002.202(2/3):281 [7]Zhou Q.Dong P,YiGY,et al.Preparation of TiOzinverse opal [16]Xia Y.Gates B.Yin Y,et al.Monodispersed colloidal spheres: via a modified filling process.Chin Phys Lett.2005.22(5): old materials with new applications.Adv Mater.2000.12 1155 (10):693 [8]Kuai S L.Hu X F,Hache A.et al.High-quality colloidal pho- [17]Norris DJ.Vlasov YA.Chemical approaches to three-dimen- tonic crystals obtained by optimizing growth parameters in a verti- sional semiconductor photonic crystals.Ado Mater,2001,13 cal deposition technique.JCryst Growth.2004.267(1/2):317 (6):371 [9]Wang X D.Dong P.Chen S L.Preparation of macroporous [18]Kuai LS,BadilescuS,Bader G.et al.Preparation of large-area Al2O3 by template method.Acta Phys Chim Sin.2006.22(7):831 3D ordered macroporous titania films by silica colloidal crystal [10]Qi Y P,Dong P,Chen S L.et al.Primary study on macro templating.Ado Mater.2003.15(1):73 porous FCC catalysts prepared using the nano polystyrene parti- [19]Shouldice G T D.Vandezande G A.Rudin A.Practical aspects cles as template.Abstr Pap Am Chem Soc,2005.229:u871 of the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene.Eur [11]Wang Z.Ergang N S.Al-Daous M A.et al.Synthesis and Polym11994,30(2):179 characterization of three-dimensionally ordered macroporous car- [20]Lopez C.Vazquez L.Meseguer F,et al.Photonic crystal made bon/titania nanoparticle composites.Chem Mater,2005,17 by close packing Si02 submicron spheres.Superlattices Mi- (26):6805 crostruct,1997,22(3):.399 [12]Xu L B.Zakhidov AA,Baughman R H.et al.Two step tem- [21]Kuai S L.Hu X F.Truong VV.Synthesis of thin film titania plate synthesis of metallic colloidal erystals.Proe Mater Res Soc photonic erystals through a dip infiltrating sol-gel process. Symp,2004,EXs-2:93 Crystal Growth,2003,259(4):404 [13]Zhou Z.Zhao X S.Opal and inverse opal fabricated with a flow- [22]Chen H Y.Guo H L.Ni P G.et al.The abnormal transmit- controlled vertical deposition method.Langmuir.2005.21 tance of polystyrene photonic crystals.Acta Phys Sin.2003.52 (10):4717 (9):2155 [14]Nishimura S,Shishido A.Abrams N,et al.Fabrication tech- (陈红艺，郭红莲，倪培根，等。聚苯乙烯微粒光子晶体的反 nique for filling factor tunable titanium dioxide colloidal crystal 常透过特性.物理学报，2003,52(9)：2155)
mensional photonic crystals．A dv Mater200113（6）：409 ［6］ Subramania GConstant KBiswas Ret al．Synthesis of thin film photonic crystals．Synth Met2001116：445 ［7］ Zhou QDong PYi G Yet al．Preparation of TiO2inverse opal via a modified filling process．Chin Phys Lett200522（5）： 1155 ［8］ Kuai S LHu X FHache Aet al．High-quality colloidal photonic crystals obtained by optimizing growth parameters in a vertical deposition technique．J Cryst Growth2004267（1／2）：317 ［9］ Wang X DDong PChen S L．Preparation of macroporous Al2O3by template method．Acta Phys Chim Sin200622（7）：831 ［10］ Qi Y PDong PChen S Let al．Primary study on macro porous FCC catalysts prepared using the nano polystyrene particles as template．Abstr Pap A m Chem Soc2005229：u871 ［11］ Wang ZErgang N SA-l Daous M Aet al．Synthesis and characterization of three-dimensionally ordered macroporous carbon／titania nanoparticle composites． Chem Mater200517 （26）：6805 ［12］ Xu L BZakhidov A ABaughman R Het al．Two-step template synthesis of metallic colloidal crystals．Proc Mater Res Soc Symp2004EXS-2：93 ［13］ Zhou ZZhao X S．Opal and inverse opal fabricated with a flowcontrolled vertical deposition method． L angmuir200521 （10）：4717 ［14］ Nishimura SShishido AAbrams Net al．Fabrication technique for filling-factor tunable titanium dioxide colloidal crystal replicas．Appl Phys Lett200281（24）：4532 ［15］ Meseguer FBlanco AMiguez Het al．Synthesis of inverse opals．Colloids Surf A2002202（2／3）：281 ［16］ Xia YGates BYin Yet al．Monodispersed colloidal spheres： old materials with new applications． A dv Mater200012 （10）：693 ［17］ Norris D JVlasov Y A．Chemical approaches to three-dimensional semiconductor photonic crystals．A dv Mater200113 （6）：371 ［18］ Kuai L SBadilescu SBader Get al．Preparation of large-area 3D ordered macroporous titania films by silica colloidal crystal templating．A dv Mater200315（1）：73 ［19］ Shouldice G T DVandezande G ARudin A．Practical aspects of the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene． Eur Polym J199430（2）：179 ［20］ Lopez CVazquez LMeseguer Fet al．Photonic crystal made by close packing SiO2 submicron spheres． Superlattices Microstruct199722（3）：399 ［21］ Kuai S LHu X FTruong V V．Synthesis of thin film titania photonic crystals through a dip-infiltrating so-l gel process． J Crystal Growth2003259（4）：404 ［22］ Chen H YGuo H LNi P Get al．The abnormal transmittance of polystyrene photonic crystals．Acta Phys Sin200352 （9）：2155 （陈红艺郭红莲倪培根等．聚苯乙烯微粒光子晶体的反 常透过特性．物理学报200352（9）：2155） ·476· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷