炼钢用锰球团矿直接合金化动力学

D01:10.13374/j.issn1001-053x.1999.05.031 第21卷第5期 北京科技大学学报 Vol.21 No.5 1999年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0et1999 炼钢用锰球团矿直接合金化动力学 文永才” 赵海雷) 公茂秀” 杜德信》 王俭” 1)北京科技大学治金学院，北京1000832)山东省冶金科学研究院，济南2500143)攀技花钢铁研究院，攀枝花617000 摘要用锰球团矿对钢的直接合金化的动力学过程进行了研究，讨论了初始钢中碳、渣中 MnO含量和渣的碱度及炉温等与反应过程渣中MnO的还原速率的关系，MnO还原的表观反 应级数为一级，实验得到锰的平均回收率为79.67%. 关键词炼钢：锰球团矿：合金化：动力学 分类号0643.13 炼钢用锰矿代替锰铁进行直接合金化越来 2实验结果和讨论 越受到冶金工作者的重视.基于我国锰矿资 源情况，将锰矿加工成球团矿进行直接合金化 2.1实验结果 是-·种较有效的方法.但这方面的研究工作迄 各炉实验数据及始末钢样中碳和锰的分析 今还未见报道.本文针对转炉渣系，通过实验探 结果列于表1，算得锰回收率也列于表1.图1~5 讨了锰球团矿的还原动力学和影响锰收得率及 分别给出典型炉次初始钢中碳、渣中MnO,FeO 钢中锰含量的主要因素. 含量和渣的碱度及炉温等对反应过程渣中MnO 还原速率的影响.实验温度、初渣MnO含量和 1实验 渣量对锰回收率的影响如图6,7,8所示.由表中 数据可以看出，锰回收率为52.31%98.58%，平 1.1实验用原料 均为79.67%. 实验用锰矿粉的成分（质量分数/%）为：T 2.2对实验结果的分析 47.65,Ca0-1.99.Mg0-3.67,Si0.-8.50,Al.03 图1各曲线是在温度和初渣的MnO含量 二1.16，T0.61,P0.096,S0.016.铁料中元素 相同而钢的初始碳不同条件下的实验结果.可 质量分数(%)分别为：C一0.18Mn一0.51.用高纯 以看出，钢中配碳越高，反应初期MnO的还原 石墨对金属进行配碳. 速率越快，这是由于钢中碳高时，钢渣界面的C 锰球团矿是用锰矿粉与化学纯的CaO, 与渣中MnO的反应速率变快的结果，表明反应 SiO:,FeO,CaF:粉和焦碳粉等混均配制而成，碱 速率与钢中碳的质量分数有关.但是，实验的各 度控制在2-4之间，F0质量分数为6%~12%， 个炉次钢中始末碳质量分数变化不大，这是因 Mn0质量分数为20%~40%，配碳量为还原全 为钢中碳与渣中MnO反应的同时，配渣中的焦 部Mn0所需量的70%. 碳会向钢中溶解的结果. 12实验方法 图2是在渣的碱度为3的条件下，初渣MnO 实验在钼丝炉内进行，用PtRh30-PtRh6热 含量不同的炉次钢中锰的变化曲线.曲线给出， 电偶测温，DWK-702型精密控温仪控温.实验 初渣MnO含量越高，MnO的还原速率越快，表 时将钢样和配碳一起放入刚玉坩埚随炉升温至 明反应速率与渣中MnO质量分数有关.实验发 指定温度，恒温30min后取钢样，然后加入球团 现初渣MnO含量的提高对还原初期反应激烈 刊矿，再取过程样，最后取出坩埚冷淬（终点样）， 程度的影响要比钢中配碳的提高影响大，这是 由于球团矿中MnO含量高时，所配的焦碳粉也 就越多，更有利于焦碳粉向钢中溶解，这时所放 1999-04-27收稿文永才男，34岁.硕十 出的C0气体是钢渣界面反应和渣内碳粉还原 *山东省白然科学基金课题(No.Y94F0457)

第 21 卷 第 5 期 1 9 9 9 年 1 0 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r , i yt o f s e i e n e e a n d eT e h n o l o gy B e ij i n g 、 b l . Z I N 0 . 5 o e t . 1 9 9 9 炼 钢 用 锰球 团 矿 直 接 合 金 化 动 力 学 文 永 才 ’ ) 赵 海雷 ” 公茂 秀 ” 杜德 信 ’ ) 王 俭 ” 1) 北 京科 技大 学冶 金学 院 , 北 京 10 0 0 8 3 2) 山东 省冶金科 学研 究 院 , 济南 2 5 0 01 4 3) 攀枝花 钢铁研 究 院 , 攀 枝花 61 7 0 0 摘 要 用 锰球 团矿对 钢 的直接 合金 化 的动力 学过程 进行 了研 究 , 讨论 了初 始钢 中碳 、 渣 中 M n O 含 量和 渣 的碱度 及炉 温等 与反应 过程 渣 中 M n O 的还 原速率 的关 系 . M n O 还 原 的表观 反 应级 数为 一 级 . 实验 得 到锰 的平均 回收 率为 79 . 67 % . 关键 词 炼 钢 ; 锰球 团 矿 ; 合金 化 : 动 力学 分类 号 0 6 4 3 . 1 3 炼钢 用 锰 矿代 替 锰 铁进行 直接 合 金 化越来 越 受 到冶 金 工 作者 的重 视 〔】一 3] . 基 于 我 国锰 矿资 源情况 `刹 , 将锰矿加 工 成 球 团矿进 行直 接合金 化 是 一 种较 有 效 的 方 法 . 但这方面 的 研究工 作迄 今还 未 见 报 道 . 本 文 针对 转炉 渣系 , 通过 实验探 讨 了锰球 团矿 的还 原 动 力 学 和 影 响锰 收得率及 钢 中锰 含 量 的 主 要 因 素 . 1 实验 1 . 1 实验 用 原 料 实验 用 锰矿 粉 的 成 分 (质 量 分 数 /% )为 : T 喻 一碑 7 . 6 5 , C a O 一1 . 9 9 , M g O 一3 . 6 7 , 5 10 2一8 . 5 0 , A 1 2 O 〕 一 1 . 16 , 几一0 . 61 , P一习 . 09 6 , S一D . O 16 . 铁料 中元 素 质量 分数 (% )分 别 为 : C一。 , 18 , M n 一0 . 51 . 用 高纯 石 墨 对 金 属 进 行 配碳 . 锰 球 团 矿 是 用 锰 矿 粉 与化 学 纯 的 C a O , 51 0 2 , eF O , C aF : 粉 和 焦碳粉 等 混 均配 制 而 成 , 碱 度控制在 2 一 4 之 间 , eF O 质量 分数 为 6 % 一 12 % , M n O 质量 分 数为 20 % 一 40 % , 配碳量 为还 原全 部 M n O 所 需量 的 70 % . 1 . 2 实验 方 法 实验 在 铝 丝 炉 内进 行 , 用 tP hR 30 一 tP hR 6 热 电偶测温 , D W K - 7 02 型 精密 控 温 仪 控温 . 实验 时将 钢 样和 配 碳一 起放入刚 玉 柑 锅 随 炉 升 温至 指定温度 , 恒 温 30 m in 后 取钢 样 , 然 后 加 入 球 团 矿 , 再 取 过程 样 , 最 后 取 出 柑 祸冷淬 ( 终 点 样 ) . 19 9 一 04 一 27 收稿 文水才 男 , 3 4 岁 , 硕 士 申 山 东省 自然 科学基 金课题 困 。 . Y 94 0F 4 5 7少 2 实验 结果 和 讨 论 .2 1 实验结 果 各炉实验数据及始末钢 样中碳和 锰的分析 结果列于 表 1 , 算 得锰 回收率也列于 表 1 . 图 1一 5 分 别给 出 典型炉次初始钢 中碳 、 渣 中M n O , eF o 含量 和 渣的 碱度及 炉 温等对 反应过程渣 中 M n O 还 原速 率 的影 响 . 实验 温度 、 初渣 M n O 含 量 和 渣量 对 锰 回 收率 的影 响如 图 6, 7 , 8 所示 . 由表 中 数据 可 以看 出 , 锰 回收率 为 52 . 3 1% 一 98 . 58 % , 平 均 为 79 . 67 % . .2 2 对 实验结果 的分 析 图 1 各 曲线 是 在温度和 初渣 的 M n O 含量 相 同而 钢 的初始 碳不 同 条件下 的实验 结果 . 可 以看 出 , 钢 中配 碳 越高 , 反应 初期 M n O 的还 原 速率越快 . 这 是 由于 钢 中碳 高时 , 钢 渣 界 面 的 C 与 渣 中 M n O 的反 应 速 率变快 的 结果 , 表 明 反应 速率与钢 中碳的质量分数有关 . 但 是 , 实验 的各 个炉 次钢 中始末碳质 量 分数 变化不大 , 这是 因 为钢 中碳 与渣 中M n O 反 应 的同 时 , 配渣 中的焦 碳会 向钢 中溶解 的结果 . 图 2 是 在渣 的碱度为 3 的条件下 , 初渣 M n o 含量不 同 的炉次钢 中锰的 变化 曲线 . 曲线给 出 , 初渣 M n o 含量 越高 , M n O 的还原速率越 快 , 表 明 反 应速率 与渣 中 M n O 质 量分 数有 关 . 实验发 现 初渣 M n O 含量 的提高对 还原初期 反 应 激烈 程 度的影 响要 比钢 中配碳 的提 高影 响大 . 这是 由于 球 团矿 中 M n O 含量 高时 , 所 配 的焦碳粉 也 就越 多 , 更有利于 焦碳粉 向钢 中溶解 , 这时所放 出 的 C O 气 体是 钢 渣 界面反 应和 渣 内碳粉还 原 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 05. 031

Vol.21 No.5 文永才等：炼钢用锰球团矿直接合金化动力学 ·429· 表1实验条件及始末钢样中碳、锰含量和锰回收率 实验序号 11℃ 球体矿量 r/min WMa: we/% 锰回收率 Wig-kg 初始 终点 初始 终点 1% 01 1550 6 25 0.51 0.79 0.20 0.24 72.32 02 1600 25 25 0.51 1.02 0.47 0.50 84.73 03 1630 22 25 0.51 1.23 0.72 0.78 92.93 04 1630 23 27.5 0.51 0.88 0.20 0.26 88.78 05 1550 32 必 0.51 1.17 0.46 0.55 80.53 06 1600 24 30 0.51 1.42 0.72 0.72 95.24 07 1600 27 30 0.51 1.15 0.19 0.33 87.50 08 1630 西 必 0.51 1.33 0.43 0.57 88.21 09 1550 25 35 0.51 0.98 0.78 0.77 86.67 10 1550 50 0.51 1.27 0.69 0.70 65.39 11 1600 27 0.51 1.19 0.69 0.78 62.70 12 1550 32 50 0.51 1.57 0.21 0.26 64.56 13 1600 32 50 0.51 0.92 0.46 0.41 52.31 14 1630 24 60 0.51 1.55 0.70 0.80 74.58 15 1600 21 38 0.00 1.78 0.27 0.40 98.58 MnO反应的共同结果. 量高， 初渣FeO含量对钢中锰变化的影响如图3 初渣MnO含量相同时，渣碱度对钢中锰变 所示.从图曲线可以看出，FeO含量对初期MnO 化的影响如图4所示.由图看出，提高反应初期 的还原速率影响不大：但由于FeO低，致使渣的 渣的碱度，反应初期(MnO)的还原速度加快.渣 总氧低，所以渣中FeO低的炉次钢中平均锰含 的CaO含量（碱度）的增加会使渣的粘度降低， 有利于传质的进行和还原反应所产生气体的放 1.0 0 出，所以钢中锰的变化速率加快 xc=0.78% 图5给出了初渣MnO含量相同时，不同温 0 实验09 0.8 度下的(MnO)还原曲线.温度越高，(MnO)还原 rc=1.20% 速率越快，终点钢的锰含量也高.它符合化学反 实验01 应的一般规律. 0.6 比较图1-5可以看出，在球团矿配碳粉做 =1550℃ x0,=20.00% 还原剂条件下，锰的合金化反应约l5min可接 近平衡，配渣的碱度、FeO含量和钢中碳含量的 1 0.4 0 14 21 28 不同，对锰回收率影响不太明显，这是由于合金 r/min 化过程，渣中氧主要取决于(MnO)量，而(MnO) 图1钢中初始碳含量对锰变化的影响 的还原反应则主要取决于球团矿的配碳量 1.6 碱度=3 从图6,7,8可以看出，提高初渣中MnO含量 Pxo20.0% 可以增大锰的回收率，提高温度或降低渣量都 1.3 实验06 9。 会使锰回收率提高.这也与“般化学反应的热 xno=30.00% 力学规律相一致. 1.0 实验05 xwo-20.00% 3锰球团矿还原动力学 0.7 实验04 31锰还原反应的经验速率方程 由于球团矿的熔融温度远低于实验温度， 0.4 0 9 18 27 36 所以当将球团矿加入钢液表面时会迅速熔化成 t/min 图2初渣Mn0含量对锰变化的影响 渣，而所配碳粉则仍以固态弥散在熔融的渣中

V心1 . 2 1 N 0 . 5 文 永才 等 : 炼钢 用 锰球 团矿 直接合金 化动 力学 一 4 2 9 - 表 1 实验 条件 及始 末钢 样 中碳 、 锰 含量 和锰 回 收率 实验 序号 , 一 . I / 球 体矿 量 七 T /】1l l n w _ Mn : /% w c/ % 卿g · k g 一 ’ 初始 终 点 终 点 锰 回收率 叮 /% 0 l 0 2 0 3 04 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 l 1 l 2 l 3 l 4 l 5 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 3 0 1 6 30 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 0 0 1 63 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 5 5 0 1 60 0 1 6 3 0 1 60 0 5 l 5 l 0 . 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 Q . 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 0 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 0 . 5 1 0 . 0 0 0 . 7 9 1 . 0 2 1 . 2 3 0 . 88 1 . 1 7 1 . 4 2 1 . 15 1 . 3 3 0 . 9 8 1 . 2 7 1 . 19 1 . 5 7 0 . 9 2 1 . 5 5 1 . 7 8 初始 0 . 2 0 0 . 4 7 0 . 7 2 0 . 2 0 0 4 6 0 . 7 2 0 . 1 9 0 . 4 3 0 . 7 8 0 . 6 9 0 . 6 9 0 2 1 0 . 4 6 0 . 7 0 0 2 7 0 . 2 4 0 . 5 0 0 . 7 8 0 . 2 6 0 . 5 5 0 . 7 2 0 . 3 3 0 . 5 7 0 . 7 7 0 , 7 0 0 . 7 8 0 . 2 6 0 . 4 1 0 . 8 0 0 . 4 0 7 2 3 2 8 4 . 7 3 9 2 . 9 3 8 8 . 7 8 8 0 . 5 3 9 5 . 2 4 8 7 . 5 0 8 8 . 2 1 8 6 . 6 7 6 5 . 3 9 6 2 . 7 0 6 4 . 5 6 5 2 . 3 1 7 4 . 5 8 9 8 . 5 8 22口3756355.008 。 气` 2523471692547321 M n o 反应 的共 同结果 . 初渣 eF o 含量对钢 中锰变化 的影 响如 图 3 所示 . 从图 曲线可 以看 出 , eF o 含量对初期 M n O 的还原速率影 响 不 大 ; 但 由于 eF O 低 , 致使渣 的 总 氧低 , 所 以渣 中 eF O 低 的炉次钢 中平均锰含 x c = .0 78 % 实验 0 9 众 = 氏加 % 实验 01 o/ 芝。 琴ù 片 1 5 5 0 ℃ 为场 。产2仓 0 0 % 0 7 1 4 2 1 r /m i n 图 l 钢 中初 始碳 含 量对锰 变化 的影 响 1 . 6 1 . 3 1 . 0 0 . 7 0 , 4 碱 度 = 3 牙偏尸4 住0 0 % 实验 0 6 x f、 o = 3 0 , 0 0 % 实 验 05 量 高 . 初渣 M n O 含量相 同 时 , 渣碱度 对 钢 中锰 变 化 的影 响如 图 4 所示 . 由 图看 出 , 提 高反 应 初期 渣 的碱度 , 反应初 期 ( M n O ) 的还 原速度加 快 . 渣 的 C a O 含 量 ( 碱度 ) 的增 加会使渣 的 粘度 降低 , 有利于 传质 的进行和 还 原反应所产 生气 体的放 出 , 所 以钢 中锰 的 变化速率加 快 . 图 5 给 出 了初渣 M n O 含量 相 同时 , 不 同温 度下 的 ( M n O ) 还 原曲线 . 温 度越高 , ( M n o ) 还原 速率越快 , 终点钢 的锰含量也 高 . 它 符合化学 反 应 的一 般规律 . 比较 图 1一 5 可 以 看 出 , 在 球团 矿配 碳粉做 还原剂条件 下 , 锰 的 合 金 化 反 应 约 sI m in 可 接 近平衡 , 配渣 的碱 度 、 eF O 含量和 钢 中碳 含量 的 不 同 , 对锰 回收率 影响 不 太明 显 , 这 是 由 于合 金 化过程 , 渣 中氧主 要 取 决于 ( M n O ) 量 , 而 ( M n O ) 的还 原反 应则主 要 取决 于球 团矿 的配碳 量 . 从 图 6, 7, 8可 以看 出 , 提高初渣 中M n O 含 量 可 以增大 锰 的 回 收率 , 提高温度或 降 低 渣量 都 会 使锰回收率提 高 . 这也 与 一 般 化 学 反 应 的热 力学规律相 一 致 . o/ 录 芝。- x ( M: o = 2 0刀 0 % 实验 04 0 9 1 8 2 7 36 r / n l i fl 图 2 初 渣 M n o 含量对 锰变 化 的影响 3 锰球 团 矿还 原 动 力 学 3 . 1 锰 还 原 反 应 的 经 验速 率方 程 由于 球 团矿 的熔 融 温度 远 低 于实验 温 度 , 所 以当将球 团矿 加 入钢 液表面 时 会迅速熔化成 渣 , 而 所配碳粉则仍 以 固态 弥 散在熔融 的渣 中

·430。 北京科技大学 学报 1999年第5期 1.9 1.2 xao,=40.00% xw0=20.00% 1.9 x-0=30.00% 1.6 实验06 1.6 1.0- 实验09。 实04验 实监141630℃ 1.3 。9实验0 1.3 0.8 0一实验01 1.0 实03验 1.0 实验101550℃ 实验06x0.=6.00% 实验08x0=8.00% 实验09险度=4 0.6 0.7 0.7 实验03xo=12.00% 实验04碱度3 实验01碱度=2 0.4 0.4L 0.4 0 8 162432 7 0 14 21 28 0 1421 28 t/min r/min r/min 图3初渣FeO含量对IMn变化的影响 图4碱度对[Mn]变化的影响 图5温度又寸Mn变化的影响 90 100 87.1 90 85 90 80 74.67 80 是80 68.64 回 70 75 60 50 70 60L- 15301560159016201650 152025303540 ≤30 30-50 >50 t/℃ Xi vm:/ 渣量gkg 图6温度对锰回收率的影响图7初渣MO含量对锰回收率的影响 图8渣量对锰回收率的影响 故(MO)的还原反应可在渣内的固体碳与液态 方程为： 渣之间的界面和钢渣界面进行.它们化学反应 -dwostno/d t=k wtino) (4) 式分别为： 3.2反应级数的确定 (MnO)+C(s)=[Mn]+coe) (1) 若初渣MnO质量分数用(wo),表示，反应 (MnO)+[C]=[Mn]+CO(g) (2) 到t时刻渣中MnO的质量分数用(wMo).表示， 实验观察到，还原反应过程，反应产生的 则可以令n分别等于0,1和2代入(4)式进行积 CO气体迅速放出，对熔渣起着强烈的搅拌作 分，得到零级、一级和二级反应的积分方程： 用.这不仅有利于传质，使得渣的成分几乎处于 (wMo)。一(wMno),=k红（零级反应） (5) 均匀状态，而且不利于逆反应的进行.因此，可 ln(wno)。-ln(wwao),=krC一级反应) (6) 以将上述反应近似作不可逆反应处理，并认为 1/(woo),-1/(wo)o=kx(二级反应)(7) 化学反应为反应过程的限制性环节，又由于上 式中(wo)可由渣和钢中的质量平衡确定，公 述反应都在两相的界面进行，若反应过程界面 式为： 大小的变化可以忽略不计，考虑到反应始末钢 (WMo).=(wMno)-(W-/W:)(Mo/MMn)- 中碳的质量分数几乎不变，所以对于(1)，(2)式所 (WMn,-Wih） (8) 示的氧化锰还原反应的速率方程可以写成： 式中：W。一钢液质量：W,一渣的质量：MMo一 -drMno/dt=kMno (3) MnO的相对分子量：Ma一Mn的相对原子量， 式中xwo为单位界面上MnO的质量分数.从球 现取第10炉数据进行计算，实验得到的有 团矿的实际配料情况可以看出，细小的焦碳粉 关数据列于表2.利用实验数据由公式(8)算得 弥散在渣中，考虑到渣中MnO始终保持均匀状 的(wwa),值也列于表2.定义等式(5)，(6)和(7) 态存在，则可用渣中MO的质量分数代替反应 的左边为F(wwo),利用表2数据可作F(wMo) 界面MnO的质量分数.由于碳粉与渣的界面大 与r关系曲线，得到的曲线分别如图9的(a),(b) 小远大于钢渣界面，故可以将钢渣界面反应并 和(c)图所示.由图可以看出，只有(b)图近似为 入碳粉与渣的界面反应一起讨论.其经验速率 直线关系，即实验结果与导出式(6)相一致.这

· 4 30 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 9 年 第 5 期 戈 、 、 。 尸 3以0 0 % 实验 14 1 6 3 0 aC . _ 实验 10 15 5 0 ` C 八曰 乏u 琴l 戈* 。 产 4。 刃0 % 实验 06 / 动二竺二立J …卢砰卿 8 , 买 赞 。“ 戈 {eOF 一J 60 。 % 了 买 赞 。“ 戈晚一划哗 l 买 验 。 3 ` , f eo 一 `“ · 。。 % 1 1 1 实 验 0 9 硷度 = 4 实 验 0 4 碱度 =3 实 验 01 碱度 = 2 乙气 n o八ZO J 斗 lx 八曰八n 岁、未至一 八石,U内ù、 0乙,厂 . 111on 义气公一遥 图 3 初渣 F e o 16 2 4 3 2 r /m i n 含 量对 IM 川变化 的影 响 0 7 14 2 1 2 8 r / m i fl 图 4 碱度 对 【M 川变化 的影 响 4 一 0 7 1 4 2 1 2 8 r /m i n 图 5 温度对 IM 川变 化的 影响 8 7 . 1 一 翩 门曰n 0 ě jI à n ó 曰n9 0凸ū / . 6 ùō、é 邻并亘华罗 n曰0OC 八只, 夕ù 甘 6 荟芝哥互场 5 3 0 图 6 5 6 0 1 5 9 0 t /℃ 1 6 2 0 1 6 5 0 15 2 0 2 5 3 0 35 4 0 n àù、 é门l Q1U,2z 赞邻芝画华 x 、 ,。 o /% 三 3 0 3 0 ~ 5 0 > 5 0 渣 量 g/ · kg 一 ’ 温度 对锰 回 收 率 的影响 图 7 初 渣 M n o 含量对 锰 回 收率 的影 响 图 8 渣量 对锰 回 收 率 的影响 故 ( M n O ) 的 还 原反应 可 在渣 内的 固体碳 与液态 渣之 间 的 界 面 和钢 渣界 面 进行 . 它 们 化学 反应 式 分别为 : 、少. 、 , 了 ,. 盆 了 乙, `吸、了、 (M n O ) + C ( )S = 【M n 〕 + C O 廖) (M n O ) + 【C」= 【M n ] + C O g( ) 实验 观察到 , 还 原反 应过程 , 反 应产 生 的 C O 气体迅速 放出 , 对 熔渣 起着强 烈 的搅拌作 用 . 这不 仅有 利 于 传 质 , 使得渣 的成 分几 乎 处于 均 匀状态 , 而 且不 利于 逆 反 应 的进 行 . 因 此 , 可 以将 上 述 反应 近似作不 可 逆 反 应处 理 , 并认 为 化 学反 应 为反 应 过程 的限 制性环节 . 又 由 于上 述 反 应都在 两 相 的界 面 进行 , 若 反应过程 界面 大小的变 化可 以忽 略不计 , 考 虑到反 应始末钢 中碳的 质量分数几 乎不 变 , 所 以对于 ( l), (2) 式所 示 的氧化 锰还 原反 应的速率方 程可 以写成 : 一 dx ” n夕d T= 胶众 。。 ( 3 ) 式 中 x M n。 为 单 位 界 面 上 M n O 的质量 分数 . 从球 团矿 的实 际配料情 况 可 以看 出 , 细 小 的焦碳粉 弥 散在渣 中 , 考虑 到 渣 中 M n O 始终保持均 匀状 态存在 , 则可 用渣 中M n O 的质量 分数代替 反应 界 面 M n O 的质量 分数 . 由于碳 粉与渣 的界 面大 小 远大于 钢 渣界 面 , 故可 以将钢 渣界 面 反 应 并 入 碳粉与渣 的界 面 反应 一 起讨论 . 其经 验 速率 方 程 为 : 一 d w ( M · o 挤d t = k w 沁 n 。 , ( 4 ) .3 2 反 应级数 的确定 若初渣 M n O 质量分数用 w( Mn o) 。 表示 , 反 应 到 : 时刻渣 中 M n O 的质量分数用 ( w ( M on ) ) : 表示 , 则可 以令 n 分别 等于 O , 1 和 2 代入 ( 4) 式进行积 分 , 得到 零级 、 一 级 和 二 级 反应 的积 分方 程 : ( w 〔M n o ) ) 厂 ( w ( M。 o ) ) : = kT (零 级 反 应 ) ( 5 ) I n ( w 〔M 。 。 ) ) 。 一 I n ( w ( M n 。 ) ) : = kT C一 级反 应 ) ( 6 ) l / ( w (、 。 ) )厂 l / ( w (M n 。 ) ) 。 = kT ( 二 级 反 应 ) ( 7 ) 式 中( w (M on ) ) : 可 由渣 和钢 中的质 量平衡 确定 , 公 式为 : ( w M n 。 ) : = ( w M n 。 ) 。 一 (呱 /礁 )(人么 n夕入九 n ) · (w M n 一 w M n ) ( 8 ) 式 中 : 眠一钢 液质量 ; 环几- 渣的质量 ; 从 改n 一 M n O 的 相 对 分 子 量 ; M M n一 M n 的相 对 原子 量 . 现取第 10 炉 数 据 进行 计 算 , 实验 得 到 的有 关数据 列于 表 2 . 利用实验 数 据 由公 式 (8 ) 算得 的 ( w ( M n 。 ) ) 下值也 列于表 2 . 定 义等 式 ( 5 ) , ( 6 ) 和 ( 7 ) 的左边 为 F ( w ( 、 n 。 ) ) , 利用表 2 数 据可 作 F ( w ( M 。。 ) ) 与 : 关系 曲线 , 得到的曲线分别 如 图 9 的 a( ) , (b) 和 c( ) 图所 示 . 由 图可 以看 出 , 只 有 (b) 图近似为 直 线 关系 , 即 实验结果 与 导 出 式 ( 6 ) 相 一 致 . 这

Vol.21 No.5 文永才等：炼钢用锰球团矿直接合金化动力学 431· 一结果表明，在实验条件下，锰球团刊矿中MnO 观反应速率常数(k), 还原的表观反应级数为一级，曲线的斜率为表 由公式(8)可以看出，反应过程钢中锰与渣 表2第10炉实验数据(1500℃) r/min 测定项 W,lg 0 W./g 2 4 10 17 % 0.51 0.86 1.04 1.18 1.29 258.5 12.95 Wuw 30.00 17.53 11.11 6.12 2.02 30 3 (a) (b) 0.5c 0.4 20 3 0.3 10 0.1 0 0 10152025 0 51015 20 0.0&9 0 5101520 r/min /min z/min 图9反应级数的确定.(a)零级反应：(b)一级反应：（©）二级反应 中氧化锰的变化成线性关系，所以在图1~5所 渣的碱度等都可以提高锰的回收率，实验各个 给实验条件下，渣中MnO随时间的变化规律应 炉次的反应均在20min接近平衡，得到锰的平 与图9(b)所得图形相似，可以确定它们均为一 均回收率为79.67%. 级反应，其区别在于曲线变化的速率不同，即反 致谢：工作过程中得到山东省冶金科学研究院程玉林和 应的速率常数不同.可见化学反应的速率常数 攀枝花钢铁研究院董艳华的大力支持，在此一并致谢。 与温度、渣的碱度、渣中FeO含量等因素有关， 参考文献 这些规律有待进一步研究， 1山濑治，池田正文，福味纯一，等.Industrialization ofa New Steelmaking Process Utilizing Hot Metal Pretreat- 4结论 ment and Smelting Reduction..铁钢，I988,74(2):64 (1)在炼钢温度下，锰球团矿配入碳粉时， 2金子敏行，松歧孝文，钉宫贞.二.等，Improvement of Mn Yield in Less Slag Blowing at BOF by Use of Sintered 锰直接合金化的表观反应级数为一级.(2)提高 Manganese Ore.铁七钢，1993,79(8)：45 钢液碳含量、初渣中MnO含量和渣的碱度及炉 3艾立群，刘世洲.锰矿直接还原的试验研究.见：中国 温等都能提高合金化初期MnO的还原速率， 金属学会钢铁分会主编，第八届全国炼钢学术会议 (3)提高初渣中MnO含量、炉温、钢液碳含量和 论文集，攀枝花：攀枝花钢铁公司出版社，1994.157 4周进华.铁合金生产技术，北京：北京科学技术出版 社，1991 Kinetics on Direct Alloying in Steelmaking by Using Manganese Pellets Wen Yongcai.Zhao Hailei Gong Maoxiu.Du Dexin.Wang Jian 1)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083.China 2)Shangdong Institute of Metallurgical Science,Jinan 250014.China 3)Panzhihua Iron Steel Reserch Institute,Panzhihua 617000,China ABSTRACT The kinetic process of direct alloying with manganese ore pellets in steelmaking has been stu- died.The relation of C in initial steel,MnO content in slag,the alkalinity of slag and furnace temperature with reducing rate of MnO in slag during reaction process has been analyzed.The apparent reaction order of MnO reduction is determined as first order reaction.The factors which influence the recovery of Mn and the end point Mn content has been also discussed.The average recovery of Mn is measured as 79.67%. KEY WORDS steelmaking;manganese ore pellet;alloying;kinetics

V心】 . 2 1 N o . 5 文 永才 等 : 炼钢 用锰球 团矿 直接 合 金化 动力 学 · 4 3 1 · 一 结果 表 明 , 在实验条件下 , 锰球 团 矿 中 M n O 还原 的表观 反应级 数 为一 级 , 曲线 的斜率为表 观 反应 速率常数 k( ) . 由 公 式 ( 8) 可 以 看出 , 反 应 过程钢 中锰 与渣 表 2 第 1 0 炉 实验数 据 ( 1 5 0 0 oC ) 汉纽定项 r / m i n 0 2 4 1 0 { 哄 g/ 哄 g/ 0 2 4 1 0 1 7 w M n /% w 以: 。 , /% 0 . 5 1 3 0 . 0 0 0 . 86 1 7 . 5 3 1 . 0 4 1 1 . 1 1 1 . 18 6 . 12 1 . 2 9 2 . 0 2 25 8 . 5 1 2 . 9 5 _ ( a ’ / 一一 _ ( b ’ o/ 气ù、一, 0 今 nU ) 二 乙气三 O 烤未遥à à叹 0 ǎ禹沁至à à叫 0 5 10 1 5 r /m i fl 20 25 0 5 1 0 15 r /m i n 2 0 0 . 0 0 5 1 0 1 5 2 0 r /m I n 图 9 反应 级数 的确 定 . (a) 零级 反应 : (b) 一级 反应 ; (c ) 二 级反 应 . 中氧 化锰 的变化成线性关 系 , 所 以 在图 1一5 所 给 实验条件下 , 渣 中M n O 随时间 的变 化规律应 与图 9 (b) 所得 图 形 相 似 , 可 以确定 它们 均为一 级反 应 , 其 区别 在于 曲线变化的速率 不 同 , 即反 应 的速率 常数 不 同 . 可 见 化学反 应的速 率常数 与温度 、 渣 的碱度 、 渣 中 eF O 含量等 因 素有关 , 这 些 规律有 待进一 步研 究 . 4 结 论 ( 1) 在炼钢 温度下 , 锰 球 团矿配 入碳粉 时 , 锰直 接合 金化 的表观 反应 级数为一 级 . (2 ) 提高 钢 液碳含 量 、 初渣 中 M n O 含量和 渣 的碱度及 炉 温 等 都 能 提 高合 金 化 初 期 M n o 的 还 原 速率 . (3 ) 提高初 渣 中 M ll O 含 量 、 炉温 、 钢 液 碳含量 和 渣 的碱 度等都可 以提高锰 的回收率 , 实验 各个 炉次 的反 应均在 2 0 m in 接近 平 衡 , 得 到 锰 的平 均 回收率为 79 . 67 % . 致 谢 : 工作过 程 中得到 山 东 省冶金 科学研 究 院程王林 和 攀 枝花钢 铁研 究 院董 艳华 的大 力支 持 , 在 此一 并致 谢 . 参 考 文 献 l 山獭 治 , 池 田正 文 , 福 味纯 一 , 等 . xn d u s tr i a li z a ti o n o f a N e w S t e e lm a k i n g P r o e e s s U t i li z i n g H o t M e t a l P r e t r e a t - m e n t an d S m e l ti n g R e d u e t i o n . 铁 乏 钢 , 19 8 8 , 7 4 ( 2 ) : 6 4 2 金 子敏 行 , 松 歧孝 文 , 钉 宫 贞 二 , 等 . I m p r o v e m e n t o f M n Y i e l d i n L e s s Sl a g B l o w i n g a t B O F by U s e o f s i n t e r e d M an g a n e s e o r e . 铁 己 钢 , 19 9 3 , 7 9 ( 8) : 4 5 3 艾 立群 , 刘 世 洲 . 锰矿 直接 还 原 的试 验研 究 . 见 : 中国 金 属学会 钢铁 分会 主编 . 第 八届 全 国炼钢 学 术会 议 论 文集 . 攀枝 花 : 攀 枝花 钢铁 公 司 出 版 社 , 1 9 9 4 . 1 57 4 周进 华 . 铁 合 金生 产技术 . 北 京 : 北京 科学 技 术 出版 社 , 19 9 1 K i n e t i e s o n D i r e c t A ll o y i n g i n S t e e lm a k i n g b y U s i n g M a n g a n e s e P e ll e t s 漪 n yo 馆 c a i l ) , hZ a o aH il e i `’ , G o n g 人勿o x i u , , , D u D ex i n , ) 肠 z; 9 iJ a , 2 ` ) l ) M e t a ll u r爵 S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 1 0 0 0 83 , C h i n a Z ) S h an g d o n g I n s t i t u t e o f M e t a ll u r g i e a l S e i e n e e , Ji n an 2 5 0 0 14 , C h i n a 3 ) P an hz ih u a I r o n & S t e e l R e s e r c h I n s t i t u t e , P a n hz ih u a 6 1 70 0 0 , C h i n a A B S T R A C T T h e k i n e t i e p r o e e s s o f d i r e c t a ll o y i n g w it h m a n g a n e s e o r e p e ll e t s i n s t e e lm ak i n g h a s b e e n s tu - d i e d . T h e r e l a t i o n o f C i n i n it i a l st e e l , M n O e o n t e n t i n s l a g , t h e a lk a li n iyt o f s l a g a n d fu n l a c e t e m p e r a t ur e w it h r e du e in g r at e o f M n O i n s l a g d u ir n g r e a e t i o n P r o e e s s h a s b e e n a n a l y z e d . T h e a PP a r e n t r e a e t i o n o r d e r o f M n O r e du e t i o n 1 5 d e t e mr i n e d a s if r s t o r d e r r e a e t i o n . T h e fa e t o r s w h i e h i n fl u e n e e th e r e e o v e yr o f M n a n d t h e e n d Po int M n e o 几 t e nt h a s b e e n a l s o d i s e u s s e d . T h e a v e r a g e r e c o v e yr o f M n 1 5 m e a s ur e d a s 7 9 . 6 7 % . K E Y WO R D S s t e e lm a k i n g : m an g an e s e o r e Pe ll e t ; a ll o y i n g : ik n e t i e s