这类配位数的配合物主要表现三种立体结构:五角双锥型Da 加冠三棱柱型C2和加冠八面体型C,后两种可以在三棱柱的一个 长方形面的上方或在八面体的一个三角形面的上方相应地加上第 七个配体而构成。这些结构可以适当地想象成是外接在球形之内 的(图198) M 五角双锥 加冠一柱 加冠八面体 图198配位数为7的化合物的三种主立体化学结构 如同其它高配位数一样,看来这些结构之间在能量上的差别 不大。在预测一特定配合物的几何构型时,像对应离子的电荷数和 螯合配体的立体化学条件这些因素大概是决定性的,而先前的论 据是靠不住的。[ZrF,1和[HF113具有五角双锥结构。然而二价 阴配离f[NbF]2和[TaF;]是加冠三棱柱型。[NbOF61可以 作为加冠八而体结构的例子 7.配位数8 最对称的结构可能要属立方型O,但是除了像CsCl和CaF2 这类扩展的离子晶格以外,因配体间的斥力(见§3135)几乎经常 引起京方体变形而使这种对称性降低,受此影响所形成的结构中 最重要的两种是正方反棱柱D,和十二面体D2图199) D L Kepert. Aspects of the stereochemistry of eight-coordination, Prog inorg. chem24179-249(1978) 20
(b) 图19.9(a)立方体的·个间黄转4°向正方反棱柱转变 (b)立方体向“体转变 还冇,这些形式的能量很相近,偏离理想结构的畸变使得难以 指定是这种还是另一种结构,前实际上:见到的特定结构必定是出 多种因素交互作用而成的。[TaFs卩,[ReF]和[zr(acac)4]是止 方反棱柱,而[ZrF]“和LMo(CN)]是十二:面体。硝酸盐 Co(NO3)432和Ti(NO)4都可以看作是十二而体,前者有些变 形1。每个硝酸根离子是双齿的,但是2个氧原子是必须靠在 起的,以便金属周围的4个氮原子形成扁半的四而体,从这样的 观点出发,可能更容易使这种配合物的结构形象化(2135) 8.位数92 CC. Addison, N. Logan, S.C. Wallwork and C D. Garner. Structural aspects u/ coordinated nitrate groups. q.Reu. 25, 289 322(1971) M.C. Favas and D L Kepert. Aspects of the stereochemistry of nine coordin- ation Len--coordination, and twelve coordination / rog. norg. Chem. 28, 309-.-67(1981)
大部分配位数为9的化合物的立体化学结构近似于在三棱村 的3个矩形面的上方各放一个配体而 形成的二三冠二棱杜D灬(见左图) 在这种排列的已知例子之中有些 是[M(H2O)]型镧系盐类的水合离 子和[ReH,y。后者是令人感兴趣的 其中小体积的配体H可供铼达到高 位数。配位数为9的化合物偶尔也形成 加冠忙方反棱柱C排列,其中第九个 配体处正方型面上方,例如含以C桥连的[LaC(HO)}2 9.配位数大于92 这样高的配位数不常见,也难于表达出它们的结构的基本特 征,因为记经被准确测定过的结构太少它们主要是从镧系和锕系 屮较前而的·些元素的离」中发现的,因而使人联想到它们的形 成需要有容易进入的空∫轨道。看来键主要是离子型的.而且真 重要的是要求这些中心元素能生成电荷足够高的稳定阳离子,以 便吸引大黾的阴离∫,还要求阳离子体积大到足以保证各配体 之间的排斥力不会太大而不被接受。K4[Th(O2CCO2)4 (H2O)2]2H2O(双冠方反棱柱D4)和[La( EDTAH2O4]可以作 为10一配位化合物的例子。更高的配位数有靠像NO3.SO;和 给体原子靠得很近的即齿距很小的配体)与18-萘啶这些螯合配 体才能得到[La( DAPBAH)(NO3)]是一个很好的例 DAPBAH-2,6二乙酰吡啶双(苯酸胨 Ph C-NH -NwC- Ca=n-nh C--Ph 22
∫(见§31.35)。其中 DAPBAH的5个给体原子在同平面上:,前3 个双齿的硝酸根中的N属f(代不包括允当给体的氧原子)位]垂 直于前-乎面的另一平上Ce2Mg(NO2)24H2O中的配离 ∫Ce(NO)]含有配位数为12的Ce,它是变形的-十面体型,然 的它可以虹清楚地被设想成围绕Ce的氮原子呈八而体型排列 另个例子是[Pr(naph)6]3,式中naph为1.8茶啶 特别是在金属有机化合物(8.96;$8.9.7)和金属的硼氧化物 (6.44)中凵知有更高的配位数(高达16)。 195异构现象 异构体是揹具有相同的化学绀成但结构不同的化合物。异构 现象在配位化合物屮灶很普遍的。在初期阐述配合物立体化学时 已提到它们的重要性,虽然现在意义重大的异构体制备已不再常 见,制备化学家仍然应该意识到他所要制斧的化合物的多样性。较 重要的不同类型的异构现象列举如下: 构象异构现象 原则上任何配位数只要有一种以上的已知的立休化学结构, 都可能发生这科类型的异构现象(亦称“多元"异构)然而实际能生 成的异构体需要有相对的稳定性,为了能进行分离,必须有明显的 能垒以阻止它们互变。这种行为主要限于4-配位的Ni()配合 物。[NiCl2(Ph2 PCH Ph)23是个例子,已知它既有“面正方型的 也有四面体型的(§2734) 几何异构现象 .E. Thomas, R C Palenik and G J Palenik a decahexahedral lanthanum lex: synthesis and Characterization of the eleven coordinate trisnitratol 2. 6 cetylpyridinebis(benzoic acid hydrazone): Lanthanum(11).inorg. Chim Acta 37,1459I460(1979) J C. Ballardr(ed.), Chemistry uf the 8 pp. 261-- 53. Reinhold New York, 1956 23
这在平面正方型和八面体型的配合物中具有很重要的意义, 其中给定的配体或特殊的给体原子可以占据与另一个同种配体相 邻的位置(顺式),或者彼此相对的位置(反式)(图1910)。 平面正方 b 八面体 b 顺式 反式 肉19.10噸式和反式异构体 八面体型配合物[Ma3b3能发生相似类型的异构现象,因为 每一组3个同种给体原子既能占据八面体的一个面上的相邻位 置(面式,fac),也能占据八面体的经向子午线位置(经式,mer)(图 1910A)几何异构体在多种物埋性质上有所不同,这些性质中偶 极矩以及可见光谱和紫外光谱常常占有判断性的重要地位 旋光异构现象 旋光异构体也称对映结构体或对映异构体,它们是一对分子, 彼此互为对方不可重合的镜像。这类异构体具有手征(源自希腊文 xεrτp,本意手)的特性,即偏手性(或旋向性),实际上它们之间仪有 的物理的或化学的差别,是当旋转通过轴线的平面时,其中之-向 左,而为一则向右因而它们被称为左旋(域或-和右旋(或+)异构体。 24