M 面式 经式 图1910A向和经八异构体 在已知的旋光异构现象有些例子是含有不对称双齿配体的 平面正方型和四面体型配合物,但更多的例子是有螯合配体的八 面体型化合物,例如[Cr(C2O4)3和[Co(EDTA)](图19.11) O Co 图19.11个可重合的镜像 25
如果有多个单齿配体你在,能够实现八面休配合物的拆分(即 分离出两种光学异构体)就证明两个村同的单齿配体成顺式。因 此把[PtCl2(en)2]2拆分就证明它是顺式的,而在[CrCl2en (NH3)2的芮种已知的几何异构体屮能够被拆分的种必定是顺 顺结构*,因为反式异构体将牛成可币合的也即完全等同的镜象 N C H3 电离异构现象 这种类型的异构现象是因异构体在溶液中能产生不同的离子 而发生的。当配含物是出一个配离子和个自身就是潜在配体的 反荷离子组成的配合物就有这种可能性。以下几组是电离异构的 例证: LCo(NH3)5NO3]SO4 LCO(NH3)SSO4JNO [PtCl2(NH3)4]Br2 [PtBr2(NH3)4]Cl2 [CoCK(en)2(NO2)JSCN, CoCl(en)2(SCNINO2, [Co(en) (NO2)(SCN)ICI 这类异构现象还可再细分为“水合异构”,发生在水分子既可 在配位内界,也可在外界的情况下,以CrC]3·6H2O为代表,它 有[Cr(H2O)s]C12(紫色),「CrCl(H20)51C12H2O(灰绿 色,和[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(深绿色)3种不同存在形式。它们分 别在水溶液中同AgNO3作用,使3,2.1个氯离子很快沉淀出来从 而可以区别它们 *即NH与NH成顺位,Cl与C也成顺位。一译者汴 26
键合异构现象 原则上任何含有两可性配体的配合物都可能有这种异构体 然而,这种配体能在不同情况下通过两个不同给体原予中的任 原子进行配位并不能保证它与同种阳离子能形成可分离的键合异 构体。其实,只有极少部分两可性配体的配合物有实际上独立存在 的键合异构体,这些主要限于NO2的配合物(§11.37),其次是 SCN(§88)例子是 T Co(en)2(NO2)% [ Co(en)(ONO)2I 和 LPd(PPh3)2(NCS)2] EPd(PPh3)2 SCN)2] 必须注意,按照惯例,通常是将两叮性配体的给体原扌在前而 也就是说,硝基合,写成NO亚硝酸合,写成-ONO,异硫氰酸 根N合,写成一NCS;硫氰酸根S合,写成—SCN。不同键的红 外光谱各不相同,经常由此来区分这样的异构物 配位异构现象 在由配阴离子和配阳离子形成的配合物中,有可能改变离子 之间的配体分布,从而导致如下的异构体: 「Co(en)Cr(CN)]和[Cr(en)3JCo(CN) Cu(NH)4[Pt CL] F [Pt(NH3)4I[CuCl] [Pt(NH3)4iPtC16] F [Pt"(NH3) Cl[Pt C143 可以看出,其它中间形式的异构体也是可能的,但在上述的例f 中,它们没有分离出来。预计配位异构体之间的物理和化学性质上 总会有实质上的差异。 如果两个配位中心不是分离的,而是靠成桥基团连接起来时, 异构体时常称之为“配位位置异构体”,如 (NH 3)4Co Co(NH3):CIz #l CI(NHJ)CoCo(NH3)CI 0 27
合异构现象 分了的组成是某简单化学计量比的倍数,或者严格地说最 箭单的单元的車复而构成的化合物是聚合物。不过,“聚合异构”这 个名称广泛地适用于具有相同的实验式但分了的排列不同的情 况。化学计量的实验式[PtC2(NHx)2适用」3种已知的化合 物:[Pt(NH3)4][PtC14],[Pt(NH3)4」[PtCl(NH3)]z和1PtCl (NH) PTc]41(单体[PtCl2(NH)21的顺式和反式异构体除外) 实验式Co(NH)2(NO2)3实际上有7种已知的化合物。显然,在化学 性质和物理性质像导电性上可以预料到会有不容忽视的差别 配体异构现象 如果一个配体本身有不同的异构形式,那么相应的配合物当然 也有异构体,这称为“配体异构体"。例如在:[CoCl(en)2(NH2 CH4CH3)JCl2中4,甲苯胺可以是邻位-、间位或对位一形式 19.6配位键(参看§67) 在详细说明配位键本质之前,其概念可以认为是一个阳离了 同只有孤对电子的离子或分子之间的相互作用。实际上,现在已清 楚地知道,在不同的配合物中键的性质可以包括从静电型的到共 价型的全部键型。因此那些甚至建立在不相容的假定的基础上 的学说,都能在不同的情况中成为适用的而被接受;现已废弃的描 述配位键的形容词:“配价的”,“半极性的”和“共价离子性的”是这 种两分法的反映。这些闸述中的最佳者是 N.V. Sidgwick在1927年 发展的观点,认为配位键是由给体原子向中心金属给出孤对电子 而形成的共价键。由于惰性气体是极端不活泼的。化合物中的原子 通过共辜或转移电子以达成惰气型的电子排布而趋于稳定,Si- dgwick还联想到.在配合物中金属离子趋向于结合足够的配体闱 绕着它以保证其核外电子数(其“有效原子序数”或EAN)与下一个 惰性气体的电子数相同。如果这是确的,那么金属离子在每一种 氧化态中各有特定的配位数,但事实并不总是如此。不管怎样
EAN规则在攸简单金属羰合物的配位数和结构合埋化中仍然是 有效的 L. Pauling在其价键理论(VB)中.将电子对馈赠觀念圳以发 展,认为是金属的轨道有接纳这些电了对的需要,也是金属轨道杂 化立体化学的结果(1931—1933年)而他能解释在20纪30 年代已知的许多有关配合物的立体化学和动学性质,并论证了 测得的配合物態性对判断结构的重要性.遗憾的是该理论对光谱 性质提不出令人满意的解释,终J被品体场理论(CF)所取代 大约在发展价键理论的同时,品体场理论也被 H. Bethe,J,H. vanvleck以及其他物理学家丌来解释过渡金属水合盐的颜色和 磁性(1933·1936年)它的基础是假定配位键完全是静电性的这 在化学家有来是荒谬的。然而到了20世绝50年代一些理论化学家 已用它米解释过渡金属配合物的电f光谱。尤其是经过改进并纳 入某些共价键的可能性后,在解释第·过渡系的M和M离子的 性质方而有品著的成就。(这以后.该理论常称为配体场理论,但这 个名称还没有被普遍承认。) 为了全面考虑离子性和共价性,必须求助扌跟价键理论和晶 体场理论一样,也是在20世纪30年代产生的分子轨道理论(MO) 它之所以没有完全取代其它的化学键理论,是因为定量计算太困 难,并且它也不像晶体场理论那样清楚闻形象化。 价键理论11 这个理论用假想的步骤描述配位化合物的形成 (i)从金属移去电子,以生成相应的阳离了; (i)这些金属的原子轨道进行杂化,提供组指向配体的等 价杂化轨道; (i)为了保证杂化轨道是空的,金属中的电子就要根据需要 I Pauling The Nature of the Chemical Bond 3rd cdn.chap 5 pp 145-82. Cornell University Press New York, 1960