的畸变是有可能实现的 附19.2平"正方与四面体儿河构刊丘怎的图解 配位数为4的配合物为早期靠制备方法建立立体化学提供了 良好的例子。如果a和b都是单齿配体,对于[Ma2b2]型配合物米 说,若为四面体结构猁没有异构现象,而平面迁方型结构就会有期 式和反式异构体: M 顺式 反式 制得了[PtCl2(NH3)2]的两个异构体就是它只有平面结构的好祉 据 4.配位数5 单靠这个证据从逻轺上看也可能有…种异构体是四而体式的,但期的配位化学 家曾假定“副价ˉ的方向是固定的从而排除了这种可能性,Ⅹ射线结构分析表明,对!t“座印 物来说,这些化学家足正确的。 J S wood, Stereochemical and electrone struc turai aspects of five coordina tion, Prog. Inorg. Chem. 16 15
配位数为5的配合物远比想象的普遍得多,前知从d到d" 所有的电子组态都叮能采取5-配位方式。这种配位形式可以分为 两种极限的立体化学结构(图193)。首先被证实的5-配位化合物 的例子之是 vO(acac)].它属于币方锥C'结构其中=0占据 正方锥 三角双锥 图1935-配的极限订体化学 个顶端位置。然而很多这种配位数的配合物具有介乎这两种极 端形式之间的结构,看来亡之间瓦变所需的能量相当小9由 于这种立体化学的非刚姝,些一配位数的化合物在某种意义上 被描绘成“流变的~也骱是说,它们同讨有两种或多种在化学上彼 此相当的构型,并以某些物理仪器(通常指核磁共振仪)难以分辨的 速度进行互变,只能“看到它们随时间的平均状态。如果ML5具有 三角双锥D结构,则两个配体必须在“中轴"上,而一个配体在“赤 道”面上,但是通过正方锥中间体互变是可能的(图194。这个机理 说明三角双锥型的Fe(CO)5(§2536)的C核磁共振谱风分不出两 种不同的碳原子核的原因,见(§12.3.3)有关PF5的 讨论 E I,Muetterties and R.A. Schunn Pentaco -ordination <Reus.20.245 91966) 16
图194二角以链构型纸l方锥的t文注仓h边角双锥中的轴向配体I臭为右边 角双钳中们迫力同配体问时两个L配体由道方同转轴同的 5.配位数6 这是过渡元素的配合物屮最普遍的配位数。对于Ma4b2型化 合物可以通过检查其三种对称结构图1砂浏地成33,2种异 构体来认识。对于Ma3b3型化合物同梯场到的配们化 平面六边形 三梭柱 八面体 图195配位数为6的化合物可能有的体化学结构 DL Kepert, Aspects the stereochemistry of six-coordination prog Inorg Chem,23,1-66(1977)
合物的立体化学.已经制得许多这类化合物.尤其是M=Cr和Co 的,但均未发现超过两个以上的异构体。当然,这不过是八面体结 构的反证,而这种证明例子的数量极大却令人信服:更多的正而的 证据是 Werner提供的,他在1914年第次把完全是无机类的化合 物拆分成旋光异构体 Co 是>CNH 而无论是平面型的或三棱柱型的结构都不可能产生这种旋光异 构体。 然而,不能认为每一种配位数为6的配合物都是八面体型°三 棱柱型的第一个例子是在1923年发表的具有层状晶格的MoS2和 WS2。现在匚知的有限的其它例子是后来在1965年发表的 Re(S2C2Ph2)]的结构(图196) 图196[ReS2C2Ph)的三棱柱结构 a R.A. D Wentworth, Trigonal prismatic vs, octahedral stereochemistry in com- lexes derived from innocent ligands. Coord Chem. ReUs. 9. 171--87 (1972--3 REisenberg and J. A Ibers, trigonal prismatic coordination the molecular structure of tris(cis-1, 2-dipheny lcthene-1, 2-dithiolato)rhenium.. Am. Chem Soc87,37768(1965) 18
八面体的…个面如下图所看到的那样沿着八面体的三重轴机 对j其反面旋转定角度也可能生成介 于中问的结构,并能根据其“扭转角”的 大小来分辨。扭转60°就足以使八面体转 变为棱柱 其实大多数配位体为6的化合物是 让八面体或是畸变的八面体,除了刚才 讨论过的扭畸变之外,还有两种其它 类型的畸变:三方型畸变和四方型畸变, 意思是分别沿着八面体相应的重轴和四重轴缩短或伸长(图 19.7) M 方型伸长 四方型伸长 图19.7八面体的儿何畸变 6.配位数71n D.L. Kepert, Aspects of the stereoc hemistry of seven- coordination. Prc g Inorg. Chem. 25. 41-141(1979): M G.B. Trew. Seven-coordination chemistrv. ibid 23,67210(1977) 9