成更有利于熵变。然而上述定义造成的缺点是β和B1具有不同 的量纲.因此不能直接比较。建议用无量纲单位的“摩尔分数¨代替 常用的oldm3米表示浓度,以克服此缺点。因为在25°C时纯水的 浓度近似55.5mo1dm3,用摩尔分数表示的浓度等于其摩尔浓度 ( mol dm3)除以55.5。因此,当尻增人(55.5)倍时·β.L仅随之增 大(55.5)倍,故从这两者推导的△G°和AS°值是完全不同的。对于 L=甲胺,和LL=乙,胺的Cd"的配合物来说,这种单位改变的 影响列于表19.1。它表明鳌合的熵值增益以及相应的螯合效应在 以摩尔分数代替 mol dm时实质上消失了 表191站5°C时某些Cd"的配合物的稳定常数和热力学函数 配合物 AH log/ (k mol) (k J mol )(kI nol 6.5 5732 37.41 I991 (a)「Cd(NH2Me) 72.20 0.62 6067 +4.19 (b)[Cd(en)2] 4,I1 24.04 +9.84 +24.1 (b)-(a)之差值 0.58 -3.3 406 正体字数值系以 mol dn'为浓度单位 斜体宁数系以摩尔分数为浓度单位 b)-(a)之差柑应]下列取代反应 [cd(NH2Me),]2aq)+(2en)a)「cden)](aq)+4NH2Meaq) 消除矛盾的关键在于不可避免地包含在上述B和B的定义 中的标准态或参比态的假定。为了保证和B,是无量纲的(如果 取它们的对数值,必须是这样)当表示浓度的单位有量纲时,必须 取实际浓度同某种标准态浓度的比值因此任何的表示式,一定 要并人一个出标准态浓度组成的附加因子,而表示式△G° R们必须有一个包含该因子的对数的附加项。要是没有这 项那就意味着无论采用什么单位,所选择的标准态的浓度= 只有这样与β相应的因子才能为1,其对数为零。必须强调,不考虑 定义.上的细微差别,在平常可达到的实验条件下,上面所指 10
出的螯合配体常趋向取代单齿配体以组成不曲的合物的规则 仍然是确的 也许最能满意地解释螯合效应的是G. Schwarzenbach°在 1952年提出的模型。假若L和L工的浓度相近,并克争金属上的两 个配位点,它们中的任何一个配合到第·个配位点上的机会可认 为是相等的。然而,·旦L-L的一端连接上了,其另一端占据第二 配位点的机会就比L的机会大得多.这是因为L·L的另端必然 更靠近第二配位点,因而在其附近它的有效浓度远高于L的浓度。 由于△G°表示各反应物的浓度为1时转变成浓度为1的生成物的 趋势,当浓度的单位像所规定的邦样,其值为1时,如果相当于一稀 溶液,显然,按照ΔG°或β所表示的L优于的模型,L-L的转 化效益是很大的。反之,要是其值为1相当于一个非常高的浓度,则 其转化效益很小甚至没有。在平常实践中,甚至浓度为1 mol dm3 也被认为是很高的,因而摩尔分数为1的浓度同样是太高了,仅有 设想上的意义,所以选择后…种单位可能得出异乎寻常的结果应 不足为奇 五或六元环的螯合效应通常是最显著的。比它小的环一般要 遭到过分的扭曲,而环过于大则其领第二配位点的效能迅速下 降,当然,个配合物中的环愈多,则其整体的稳定性愈大 19.4各种配位数 1893年26岁的 Alfred Werner'提出早期的配位理论。据说 在做了·次使他的设想得以具体化的梦之后.记下了他的见解,在 G Schwarzenbach, Der Chelateffekt. Hofu. Chim. Acta 35, 2344 59(1952). 1866年出生在法阿尔萨斯( Alsace)的木尔豪斯( Mulhouse)他是在法国出生,在德 受教育,作在瑞士苏黎世( urich),1891成为瑞士公民 B F.C.Johnson. Transition meta! chemistry. Chap. 52 in Comprehensive Inor- ganic Chemistry. Vol4.pp 673-779 Pergamon Press, Oxford. 1973: E L Muetterties and C.M. Wright. Molecular Polyhedra of high coordination number q Revs.21,109 9(L967 II
中就写好了论文,该论文是使他终于在1913年获得诺叭尔化 奖的研究作的起点“。其论文的主要观点是认为金属离子有两种 形式的化合价:(i)必颏被阴离子满足的主价或电价,也就是现在所 说的ˆ氧化态”:(i)与中心金属互成固定方向的剐价,既能被负离子 也能被中性分子所满足。这是各种配位化合物的立体化学的理论 基础。在没有现代化学家所使用的物理手段,特别是尚无X射线结 品学的情况下,早期科学工作者不得不靠纯化学方法来验证这些 立体化学的重要理论。在那以后20年左右的时间里,他们制备了大 量的各种金属的配合物的异构体进行计算,藉以鉴别在立体化学 上的差异。 劑价”这个词现在已经被术语“配位数"所代棒。这可以定义 为与中心原子或离予相结合的给体(配位)原子的数H。多年以来对 这种意义的配位数和结品学意义的配位数(在离子晶体中最邻近 的反荷离子数)曾经是加以区别的。虽然前一定义适用于能独立存 在于晶体或溶液中的物种而后者用于扩展的品格体系,这种差别 是有几分人为的,特别是鉴于晶体场理论(它是最常用的配位化合 物键合理论之-)假定配价键完全是离子型的!的确这个概念可以 推广到所有的分子。例如可以把TiCl4看成是山们i与4Cl组成的 配合物,其中每个Cl的一刈孤对电子都同T“共用,形成实质上 的共价键。 过渡元素中最常出现的配位数是4和6,但已知的有从2到9,在 少数例子中甚至有更高的配位数。以下将结合典型例子逐一讨论 各种配位数的立体化学。 下而概括了确定←个特定金属和配体最有利的配位数的较車 J C. Bailared ) Chemistry of the Coordination compounds, Reinhold. New York 1956. 834pp: Werner Centennial. Am. Chem. Soc, Adv in Chemisty Series No 6 4d. R k Gould). Washington, 1967. 66Ipp g.B. Kauffman. Alfred Werner s research on structural isomerism Coord. Chem. Reus, 11. 161--88(1973: Alfred Werner's research on optically active Coordination Compounds, Coord. Chem. ReUs, 12, 10 (1974) 12
要的因素。不过重要的是要认识到由涉及到的因这么多,对大 部分实验观察作出不同程度上似乎合理的解释是不困难的,所以 在对待这样的解释时要谨慎小心。 i)如果静电作用力是主要的,则金属与配体之间的吸引力应 超过使其不稳定的配体之问的排斥力。吸引力是与金属和体的 电荷的乘积成正比,然而排斥力是与配体的电荷的平方成正比。高 电荷阳离子和低电荷配体常倾向于高配位数,像卤离子就比O2 更有利于形成高配位数 (i)能够适合一个特定阳离子周围的给定配体的分子(原f) 数必然有个上限。对于单原了配体来说,正像品格中的情况 样,其极限同阳离了和阴离子的￥径比有关 (i)当共价性居重要地位时,要以孤对电予形式从配体向阿 离子转移电荷以使电荷分布均匀。配体越容易被极化,用来满足特 定阳离子的配位数就越低。然而.如果可能从阳离子经巾合适的π 轨道向配体反馈电荷,那就能容纳较多的配体。例如,在水溶液 中Fe与难极化的F形成[FeF(H2O)],与易极亿的Cl形 成[FeCl4],但与更易极化的CN则形成[FeCN)],这是因为 CN有空的反键π轨道可接受阳离了的反馈。 (iv)在共价化合物中,金属有对称性及能量都合适的空轨道 可以容纳来配体的电子对,这也是重要的。这大概是在周期表中 AgAu、Hg区域(此处d轨道已填满)出现最低配位数(2和3)的主要 原因之一不过,如果反过来断定说,过渡系和内过渡系前部分的 元索出于有空的d或道才能表现最高的配位数邶就轻率了。看 来电荷高而又相当大的阳离子与多个较难极化的配体之间的静电 引力更可能实现高配位数 1.配位数2 这种配位数的例子实质上只限Cu',Ag,Au,和Hg"的直 线型D,熙合物,属于这类的一个熟知的例子是在Ag的水溶液中 加入氨形成的氨合物: 13
[H3N-Ag-NH] 2.位数3 这种配位数较少见,HgI}是经常引用的例子,但其配位数 与对应的阳离子有关。在[SMe]HgI3]中,Hg"处在由碘离子构 成的等边三角形(Dm)的中心,然而在[NMe4HgI]中,阴离子看 来像是聚合成4-配位的Hg"的松散连接的链。其它例子是以配体 庞大为特色,例如,CFe{N(siMe)n}3],Cu{SC(NH2)2}xCI和 [Cu(sPPh3)3ICIO40 3.配位数4 这是很常见的配位数,其立体化学上的构型基本上是四面体 的T,或者是平前正方型的D1这样的配合物可认为是在具有球 形对称的电子组态的中心阳离了周形成的,各配体之间彼此尽 叮能离得远一些,也就是在阳离子周围可成四面体形配置这已经 在配阴离子如BF中见到过,也经常出现在过渡金属在族氧化态 时的配合物,以及电了组态为d5和d的离子的配合物之 中。[MnO4],[Ni(CO和[Cu(py)4]可以作为这些类型的例 予。具有其它d电子组态特别是d的中心阳离了,可能形成平而正 方型配合物,在这种类型中,Pd"和Pt"的配合物占多数。另外,四 面体型和平面正方型之间在能量上的差异是很小的,在这样的情 况下也许两种形式都可能存在,事实上,像-些Ni"的配合物就可 能发生这样的互变现象(§2734)在Cu"的配合物系列M2CuX4 中,不同的M和X生成的阴配离子在立体化学的分类上可以是半 面正方型,如(NH42CuCl4,也可能是四面体型,如(CS2CuBr4)图 192表明从平而正方型转变为四面体型要求使一对配体L,I旋转90° 同时键角LML变动195°。看来从一个极端到另一个极端连续系列 k P.G. EIler D. C. Bradley M. B, Hursthouse and D, w. Meek. Three coordination in metal complexes. Goord. Chem. ReU. 24, 1-95(1977) 14