成半面型配合物,而是呈角双锥型结构(4)桕比之下,高度共轭 的酞菁(5),是曾经提到过的冠帐(43.6)类大型环状配体的个例 子,它迫使配合物采取实质上的半面型结构,并且已经证实这对于 顺利形成像包含在血红素(25.35),B(氵26.3,4)和叶绿素中的卟啉 是…种很有利的模式、另一种熟知的而且常用于合成载氡体分」 的配体是双(水杨醛)乙胺 salen(6)。来自乙胺四乙酸 EDTAH CHN-CHICOOH CH2COOH CH,N CH COOH CH COOH 的阴离子经常作为五齿配体和六齿配体的例了。它在金属离了的 容量分析中有着异常广泛的应用。如果是完全电离的阴离f EDTA,则有四个氧和两个氮作为给体原子,并且容易弯曲可以 环绕种种金属离子,则生成含有五个五元环的拟八而体配合物(7 HC=N N=CH (6) (7) 在未完全电离型 EDTAH3中,有一个氧原子不能再同金属 该阴离子为五齿配体 两可性配体具有个以上的配位惊子可以通过或者这一端 或者另端进行配位,这就可能产生键合异构现象(§19.5),最普通 的例子是NO2离子(1137)和SCN离子(888)这样的配体还能 以两个给体位置同时配位,从而充当搭桥的配体
193配位化合物的稳定性 山于配合物般不是在气相中从其组分来制备,其稳定性的 度必然包含着与某些起始原料的稳定性相比较之意如果我们 所考虑的配合物是由配体从金属离子的含水配合物中取代水而形 成的,则绝大多数的定量测定都是在水溶液中进行的。为简明起 堤,设为忽略其电荷的单齿配体,假若过程以分步表示,则其逐级 点定(或形成)常数K如下所示 AidH O).+LG=Ml(h2O)-+H2O K LML(HO)n-1 [M(H2O)JCL] ML(,O),1+L=MLz(H, O)n 2+H20 IML(H2O)n K IML(H O).1I[L] EML] Ml, H20+LML+H,o K IMLA-IH2OJLL] LMLn] 1H2O)+n灬ML+nH2O 阝n LM(H2O) JLL]" 照惯例.被取代的水可予以忽略,因为水的浓度可认为是恒定 小累积稳定(或形成)常数β可以清楚地用各个逐级常数来表达 Bn=R1K2……K ∷是已达成平衡时与其体系有关的热力学常数,必须同动力学上 与达成平衡时的速度有关的活性或惰性的任何观念区别开来 这些常数以浓度示.意味着有关浓度的活度系数口被假定为1当溶剂为纯水时,该 5认有在无限稀释时才是正确的因此稳定常数应该是在一系列浓度并外推到浓度为零时 时基础上测定面取得的可是在实际上,更常用的是在浓度相对高的稳定电解质(如3mo]1 的NaCO4中测定,以便维持一个恒定的离子强度从而保证活度系数基本上保持恒定这种 方法得到的稳定常数(有时称为“浓度商或化学计量稳定常数)是指在3modm的 RuCIO4(aq准态浴液中的真实热力学稳定常数当然,它们不同于以纯溶剂作标准态的溶 液的稳定常数
日前已经积累了大量的数据2,巾此可以推断出许多有关次定 配合物的稳定性的因素的结论。其中有些如下 i)金属离子及其电荷对J定的金属和配休米说.般是 金属的氧化态为+3时比+2时的稳定性强些。此外.第一过渡系 价离子的相应配合物,如果不考虑含有特殊配体,其稳定性一般照 如下的 rving--Williams3序列(1953 Mn"<Fe<Co <Ni<Cu">Zn 此序列与附离子半径大小次序相反(附录5)至少对于氧化态为+2 和+3的金属来说,这些观察结论和认为配位键有很大的静电作用 的观点一致。这是马上将要讨论的晶体场理论的被人们接受的 个主要因素(197) (i)金属与绐体原子的关系某些金属离子(被称为a类受 体,也可以叫作“硬"酸)同含有配位原子N、O或F的给体能形成很 稳定的配合物。另一些金属离子(被称为b类受体,也可以叫作“软” 酸)能同配位原子为N、O或F族屮较重元素的配体形成很稳定的配 合物。JA和ⅡA族的金属加上内过渡元素以及过渡系 (ⅢA→VA前面的元素属于a类。过渡元素RhPd,Ag和Ir,Pt,Au, Hg属于b类,而其余的过渡元素则可以看作是交界类(图191)a类 的ⅡA族元素和b类边缘上的ⅡB族元素之间的差异可以很好地 用下列平衡来说明 Z CoCl]+6H2O、ca"LCo(HO)于+4Cl 粉红色 ?L.G. Sillen and A.E. Martell. Stability Constants of Metal-ion Complexes, The Chemical Society. London, Special Publication No17,1964, 754pp, and No 25, 1971.865pp Stability Constanis of Metal-lon Complexes Part A Inorganic Ligands(E Ho feldt ed), 1982. pp 310. Part BOrganic Ligands(D. Perrined ) 1979pp 1263 Pergamon Press. Oxford H M.N. H. Irving and R J. P Williame. The stabilty of transition meia! Com- piexes, J. Chem. Soc. 1953, 3192--210 原书用ⅢA到ⅦA依次代表第Ⅲ到Ⅶ类族元素,此处即指钪谢族、钛副族及钒副族 ∏R族为锌副赖,—--校者注
Bc|N崴爱竖 1920222 K Ca Sc. Ti Rb SrY Zr|№bMo RhFA中 Ac U 6675859 Ce Pr I Nd Pm Sm E Dy Ho Er f Tm Yb Lu 的k.9451967oaa3 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 交界类 图191处于常氧化态的受体原∫的分类 荇加入Ca会使平衡左移,因为Ca"优先与H2o成键,而加入Zn 时,由于zn"有部分的b类性质,优先与较重的Cl结合,故使平衡 右移 看来正如 Airland等人在1958年提出的,这种区别至少可以 部分地解释为a类受体是电正性较强的元素,它们倾间于和便于 静电成键的配体牛成它们最稳定的配合物,例如它们与卤素离子 生成的配合物的稳定性应该按下列频序降低: F>Cl>Br >l 另¨方而,b类受体的电正性较弱,还有较接近填满的d轨道,它们 只和那些不但有孤对电子而且还有空的n轨道可供容纳来自金属d S.Ahrland J Chatt and N.R. Davies, The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions, q Revs. 12.265-76(1958>
氿道的某些电荷的配休才能形成最定的炖合物这时,稳定崛 和a类受体的情况相反,随着重卤素离∫中的d轨道抒受电了能 力的增加,配合物的稳走性按卜列顺增加: F<C】<Br<I (i)配体的类型在比较不同配体形成的配合物的稳定件 时极为重要的素之一是形成螯环的可能性。如果I是单达配体 L·L是双达配体,可以通过下列两个反应对这点加以说明 LML M(ag)+2l(aq)=MLr(aq) 其中=[M][u 和 M(aq)+ILaq)→M IML--L (aq)其中B=[M].L 也可以看作是两者合并而得到的取代反应: ML(aq)+LI(aq)→M (aq)+2l(aq) 其叶 矿=Mt-L〔L_Bx- ML2LL]尻 实验表明.当L和L所提供的给体原子是相同元素,而且出I L配位而形成的螯环没有经受过份的扭曲时,LL将取代L,取代 反应的平衡将向右边移动这种得力于螯合作用的稳定性称为鳌 合效应,它不仅在生物体系中而在分析化学上都有很重要的意 义。此效应常常以B1>B1或K>1来表示,当已获得△H°数据 时△G和△S可山下列热力学关系式来计算 △G°=-RTnβ和△G=△H°-TAs 根据上式求得的ΔS的数值表明,螯合效应常常是由于螯环的形 1).C.Munro, Misunderstandings over the chelate offect. Chem. Br. 13 1005(1977