附录5各种氧化态的有效离子半 …(582) 附录6诺贝尔化学奖… …(a83) 附录7诺贝尔物理学 …(588) 10
第19章 配位化合物 191引言 在周期表中位于碱土金属之后,出填充3d.4d和5d亚层而户 生的二系列元素,通常称为“过渡儿素",该术语有时也推广到包括 镧系和锕系(或内过渡)元素它们表现出区别于其它族元东的…此 特征性质: (i)它们都是金属,因而具有光泽和延展性以及良好的电和热 的传导性。除此之外,它们的熔点和沸点都很高,而且普遍地都很 坚硬 i)它们中的大部分都呈现多种氧化态,过渡元素的氧化数 可以改变±1.而不像表现多种氧化态的主族元素那样,通常是改 变士2 (i)它们有与 Lewis形成配位化合物的强烈倾间 (i)和(i)将在以后几章作更详细的讨论,本章主要是对主 题(i)进行阐述。 Lewis碱(配体)以其孤对电子ewi酸受体)结合,即形 成配位化合物,或简称配合物。如果酬体由多个原子组成.其中直 接问受体连结的原了称之为“给体原子这种类型的键已经讨论 过了(6.7.1),并且曾经以第ⅢB族元的三卤化物形成的加合 W.H. Brock. KAJensen, C, KJorgensen and G.B. Kauffman. The origin and dissemination of the term"ligand"an Chemistry Ambix 27. 171--83(1981)
物为例加以说明(732);它也是过渡元素化学很多方面的基础。过 渡金属离子与配体之间的键的确切性质变化非常大,虽然分界线 必定是很难划定的.习惯上还是区分出两个极端。一种情况是将这 种键很方便地认为是一个a单键,其屮念属的氧化数为+2或更高 另·种情况,如果键是多重键,则配体既是σ给休,同时又是π受 休(§19,1.2)。这种情况以羰基(§8.9.1)和其它有机金属化合物 (889)为代表.而且还包括金属的形式氧化数为+1或更低的情况, 不过这些氧化数的意义常常是不清楚的。把“配合物这一术语局 限于前一种化合物较为方便,而且正是通过研究这类物质,A Werner才在1893—1913年间奠定了配位化学的基础(亦见 §194) 192配体的类型 配体可以非常方便地根据其所含给体原子数来分类,并且按 照数日是1,23,4,5或6,分别称之为单一,双一,三一,四一,f一和 六一齿体。单齿配体可以是像卤离子那样简单的单原子离子,或者 是含有个属于第Ⅵ或第V甚至第Ⅳ族的配位原子(如CN)的多 原子离子或分子。双齿配体常常是螯合配体(源自希腈文mn’,本 意蟹爪,最常见的情况是双齿配体与金属离子生成五元或六元螯 环。例如: G.B. Kauftman, Alfred Werner Founder of Coordination Theory, Springer Berlin, 1966. 127pp C.F. Bell. Principles and Applications of Metal Chelation, Oxford University Press Oxford, 1977, 147pp G.A. Melson(ed), Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, Plenum Press. New York. 1979, 664pp
乙二胺 CH,-CH3 H2N 1,10-邻二氮非,pher N N/ 邻一亚萃基(二甲胂), diars [12-双二甲肿基苯] Me R β·酮基(如R=Me,为乙丙酮C( 基,acac) 草酚酮基 OC 草黢根 0C—0 齿配体与单个金属离予配位时形成双环体系因而 3
公对配合物的结构有所限制,特别是当环中包括具轭双府带 刚性时更是如此。谷易弯曲的亚乙基二胺.dien(1),相对说来对 空间尢要求然而三联吡啶 terpy(2),只有当3个配位氮原子与金属 离子在同·平而时才能配位。 CHeNin H (CH2) HN (CH) CH)2N→M CE. H2 CH2-NH2 四齿配体配位时产生3个环,在有的情况下是4个环,这样 来,可能由于选用适当的配体而使配合物的立体化学受到更大的 限制。开链配体三亚乙基四胺 trien(3),像二亚乙基二胺一样也是 容易弯曲和对帘间无要求的,然而三乙胺基三胺tren,即 N N(CH2CH2NH2)3,是所谓“三脚架”型配体之…,它完全不可能形