5扩散速度与离子浓度有关 kovic公式 ● 706nD1/2m23t1/6c 扩散电流;n被还原离子的价数;D:被还原离子的扩散 数 令C:被还原离子浓度;m:汞流浓度mg/s;t:滴汞周期。 令对给定物质,相同毛细管汞电极,同一电解质溶液则n、D m、t合并为一常数:i=kc 干扰电流及清除方法 令除扩散电流外其他原因引起的电流称干扰电流,干扰测定。 令干扰主要有迁移电流,残余电流,极大现象和氧波
❖ 扩散速度与离子浓度有关 ❖ ilkovic公式 ❖ id=706n D 1/2m2/3t 1/6c ❖ id :扩散电流；n 被还原离子的价数；D：被还原离子的扩散 系数; ❖ C：被还原离子浓度；m：汞流浓度mg/s; t:滴汞周期。 ❖ 对给定物质，相同毛细管汞电极，同一电解质溶液 则n、D、 m、t合并为一常数：id=kc ❖ 干扰电流及清除方法 ❖ 除扩散电流外其他原因引起的电流称干扰电流，干扰测定。 ❖ 干扰主要有迁移电流，残余电流，极大现象和氧波
》迁移电流:在电极静电作用下,离子迁移至电极表面而产生, 不与离子浓度成正比。 令消除方法:加入大量电解质,使阴阳离子互相作用,将电极 对离子作用降为0,从而达到清除目的。加入电解质称支持 电解质。其浓度为被测物80-100倍,分解电压应比被测物高 02V以上。常用NaC、KNO3、KC|、NH4ACI、LiCl、 Me nbr 令极大现象:正常极谱波出现的峰形电流(极谱极大),影响 半波电位与扩散电流测量。 消除方法:加入0.03%以下的抑制剂。 冷抑制剂种类:动物胶、聚乙烯醇,非离子型表面活性剂。 (有机极大比无机少) 冷注:农药本身多含表面活性剂,多加会降低
❖ 迁移电流：在电极静电作用下，离子迁移至电极表面而产生， 不与离子浓度成正比。 ❖ 消除方法：加入大量电解质，使阴阳离子互相作用，将电极 对离子作用降为0，从而达到清除目的。加入电解质称支持 电解质。其浓度为被测物80-100倍，分解电压应比被测物高 0.2V以上。常用NaCl、KNO3、KCl、NH4Cl、LiCl、 Me4NBr ❖ 极大现象：正常极谱波出现的峰形电流（极谱极大）,影响 半波电位与扩散电流测量。 ❖ 消除方法：加入0.03%以下的抑制剂。 ❖ 抑制剂种类：动物胶、聚乙烯醇，非离子型表面活性剂。 （有机极大比无机少） ❖ 注：农药本身多含表面活性剂，多加会降低id
残余电流:微量杂质引起,对高灵敏极谱测定干扰大。仪 器清除残留不理想,可以用作图法扣除 令氧波干扰:溶剂中溶解氧。在滴汞电极上还原产生两个波。 冷第一波:O2+2H++2e=H2O2 冷半波电位E12=02V 令第二波:H2O2+2H++2e=2H2O 半波电位E12=-0.8V 消除:溶剂中通过N2或H210-15min可消除 碱性溶液中可加适量 NaSO3除O 令溶剂选择:无机物用水做溶剂,有机物用水和有机溶剂或混 合物。 令有机物不利扩散,在保证样品可溶前提下尽量少用
❖ 残余电流：微量杂质引起，对高灵敏极谱测定干扰大。仪 器清除残留不理想，可以用作图法扣除。 ❖ 氧波干扰：溶剂中溶解氧。在滴汞电极上还原产生两个波。 ❖ 第一波：O2 + 2H+ + 2e = H2O2 ❖ 半波电位E1/2 =-0.2V ❖ 第二波:H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O ❖ 半波电位E1/2 =-0.8V ❖ 消除：溶剂中通过N2 或H210—15min可消除。 ❖ 碱性溶液中可加适量NaHSO3 除O2。 ❖ 溶剂选择：无机物用水做溶剂，有机物用水和有机溶剂或混 合物。 ❖ 有机物不利扩散，在保证样品可溶前提下尽量少用
令有机溶剂的要求:极性强,与水互溶,如 DMSO, DMFEtOH. Me,co ◆pH值的影响:pH值影响大,不同被测物质需不同pH值。 令例:五氯硝基苯在pH=6有两个不规则极谱波;pH=2.2一个 极谱波; 令甲基对硫磷与杂质硝机酚pH(7时互相干扰,pH=8.1可分别 测定。 冷温度对扩散有影响,每增加1°C,增加1.3%。故应与标样 在相同温度下做测定
❖ 有机溶剂的要求：极性强，与水互溶，如 : ❖ DMSO,DMF,EtOH,Me2CO ❖ pH值的影响：pH值影响大，不同被测物质需不同pH值。 ❖ 例：五氯硝基苯在pH =6有两个不规则极 谱波；pH=2.2一个 极 谱波； ❖ 甲基对硫磷与杂质硝机酚pH〈7时互相干扰，pH=8.1可分别 测定。 ❖ 温度对扩散有影响，每增加1℃，id 增加1.3%。故应与标样 在相同温度下做测定
令定量分析方法:测量极谱波图中扩散电流,对照标 准样品求浓度。 波高测量方法:有延长线法、三切先法、中点法、 平行线法、导数极谱曲线法。 冷三切线法求波高:过三段波谱线中点做三条切线, 过兰切线两交点做病水平线,水平篙度为波高 平行线法做极限电流平行于残余电流切线(波型良 好时用 中点法过极限电流中点做CD∥ABAB为残余切线 (残余与极限不平行时用)
❖ 定量分析方法：测量极 谱波图中扩散电流，对照标 准样品求浓度。 ❖ 波高测量方法：有延长线法、三切先法、中点法、 平行线法、导数极谱曲线法。 ❖ 三切线法求波高：过三段波谱线中点做三条切线， 过三切线两交点做两水平线，水平高度为波高. ❖ 平行线法:做极限电流平行于残余电流切线(波型良 好时用). ❖ 中点法:过极限电流中点做CD//AB,AB为残余切线 (残余与极限不平行时用)