州大学化工原理电子教案 11萃取 液-液相平衡是萃取传质过程进行的极限,与气液传质相同,在讨论萃取之前,首先要了解液-液的相 平衡问题。由于萃取的两相通常为三元混合物,故其组成和相平衡的图解表示法与前述气液传质不同,在 此首先介绍三元混合物组成在三角形坐标图上的表示方法,然后介绍液液平衡相图及萃取过程的基本原 1.1液液相平衡 1111三角形坐标图及杠杆规则 (1)三角形坐标图 三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图,如图 11-1所示,其中以等腰直角三角形坐标图最为常用 0.8 0.6 0.4 0 H 0.4 0.6 0.6 .8 0.8 G 0.80.60.40 0.80.6040.2 〔b c 图11-1三角形相图 般而言,在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况,故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量 分数表示。习惯上,在三角形坐标图中,AB边以A的质量分率作为标度,BS边以B的质量分率作为标 度,SA边以S的质量分率作为标度。三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分,即顶点A表示纯溶 质A,顶点B表示纯原溶剂(稀释剂)B,顶点S表示纯萃取剂S。三角形坐标图三条边上的任一点代表 个二元混合物系,第三组分的组成为零。例如AB边上的E点,表示由A、B组成的二元混合物系,由 图可读得:A的组成为040,则B的组成为(100.40)=0.60,S的组成为零。 三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如M点即表示由A、B、S三个组分组成的混合物 系。其组成可按下法确定:过物系点M分别作对边的平行线ED、HG、KF,则由点E、G、K可直接读得 A、B、S的组成分别为:xA=0.4、xB=0.3、xs=0.3:也可由点D、H、F读得A、B、S的组成。在诸 角形坐标图中,等腰直角三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘,且读数较为方便,故目前多 采用等腰直角三角形坐标图。在实际应用时,一般首先由两直角边的标度读得A、S的组成xA及xs,再 根据归一化条件求得xB
福州大学化工原理电子教案 萃取 - 1 - 11 萃取 液-液相平衡是萃取传质过程进行的极限，与气液传质相同，在讨论萃取之前，首先要了解液-液的相 平衡问题。由于萃取的两相通常为三元混合物，故其组成和相平衡的图解表示法与前述气液传质不同，在 此首先介绍三元混合物组成在三角形坐标图上的表示方法，然后介绍液-液平衡相图及萃取过程的基本原 理。 11.1 液液相平衡 11.1.1 三角形坐标图及杠杆规则 （1）三角形坐标图 三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图 11-1 所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。 图 11-1 三角形相图 一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量 分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中，AB 边以 A 的质量分率作为标度，BS 边以 B 的质量分率作为标 度，SA 边以 S 的质量分率作为标度。 三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点 A 表示纯溶 质 A，顶点 B 表示纯原溶剂（稀释剂）B，顶点 S 表示纯萃取剂 S。 三角形坐标图三条边上的任一点代表 一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如 AB 边上的 E 点，表示由 A、B 组成的二元混合物系，由 图可读得：A 的组成为 0.40，则 B 的组成为（1.0–0.40）= 0.60，S 的组成为零。 三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如 M 点即表示由 A、B、S 三个组分组成的混合物 系。其组成可按下法确定：过物系点 M 分别作对边的平行线 ED、HG、KF，则由点 E、G、K 可直接读得 A、B、S 的组成分别为： A x =0.4、 B x =0.3、 S x =0.3；也可由点 D、H、F 读得 A、B、S 的组成。在诸三 角形坐标图中，等腰直角三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘，且读数较为方便，故目前多 采用等腰直角三角形坐标图。在实际应用时，一般首先由两直角边的标度读得 A、S 的组成 A x 及 S x ，再 根据归一化条件求得 B x
州大学化工原理电子教案 (2)杠杆规则 A ↓R B S 图11-2杠杆规则的应用 如图112所示,将质量为rkg、组成为xA、xB、xs的混合物系R与质量为ekg、组成为 ys的混合物系E相混合,得到一个质量为mkg、组成为=A、zB、zs的新混合物系M,其在三角形坐 标图中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和点,R点与E点称为差点 点M与差点E、R之间的关系可用杠杆规则描述,即 1)几何关系:和点M与差点E、R共线。即:和点在两差点的连线上:一个差点在另一差点与和 点连线的延长线上 (i)数量关系:和点与差点的量m、r、e与线段长a、b之间的关系符合杠杆原理,即,以R为支 点可得m、e之间的关系 以M为支点可得r、e之间的关系 ra=eb (11-2) 以E为支点可得r、m之间的关系 ra+b)= 根据杠杆规则,若已知两个差点,则可确定和点;若已知和点和一个差点,则可确定另一个差点 12三角形相图 根据萃取操作中各组分的互溶性,可将三元物系分为以下三种情况,即 ①溶质A可完全溶于B及S,但B与S不互溶; ②溶质A可完全溶于B及S,但B与S部分互溶 ③溶质A可完全溶于B,但A与S及B与S部分互溶。 习惯上,将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系,而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见 的第Ⅰ类物系有丙酮(A)水(B-甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)-水(Bx苯(S及丙酮(A)-氯仿(B-水(S)等;第Ⅱ 类物系有甲基环己烷(A}正庚烷(B}-苯胺(S)、苯乙烯(A-乙苯(B_二甘S)等。在萃取操作中,第Ⅰ类物 系较为常见,以下主要讨论这类物系的相平衡关系。 (1)溶解度曲线及联结线
福州大学化工原理电子教案 萃取 - 2 - （2）杠杆规则 图 11-2 杠杆规则的应用 如图 11-2 所示，将质量为 r kg、组成为 A x 、 B x 、 S x 的混合物系 R 与质量为 e kg、组成为 A y 、 B y 、 S y ，的混合物系 E 相混合，得到一个质量为 m kg、组成为 A z 、 B z 、 S z 的新混合物系 M，其在三角形坐 标图中分别以点 R、E 和 M 表示。M 点称为 R 点与 E 点的和点，R 点与 E 点称为差点。 点 M 与差点 E、R 之间的关系可用杠杆规则描述，即 （I）几何关系：和点 M 与差点 E、R 共线。即：和点在两差点的连线上；一个差点在另一差点与和 点连线的延长线上。 （ii）数量关系：和点与差点的量 m 、r 、e 与线段长 a 、b 之间的关系符合杠杆原理，即，以 R 为支 点可得 m 、 e 之间的关系 ma = e(a + b) (11-1) 以 M 为支点可得 r 、 e 之间的关系 ra = eb (11-2) 以 E 为支点可得 r 、 m 之间的关系 r(a + b) = mb (11-3) 根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。 11.1.2 三角形相图 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 ①溶质 A 可完全溶于 B 及 S，但 B 与 S 不互溶； ②溶质 A 可完全溶于 B 及 S，但 B 与 S 部分互溶； ③溶质 A 可完全溶于 B，但 A 与 S 及 B 与 S 部分互溶。 习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见 的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ 类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ类物 系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。 （1）溶解度曲线及联结线
州大学化工原理电子教案 A E AE R B S 图11-3溶解度曲线 设溶质A可完全溶于B及S,但B与S为部分互溶,其平衡相图如图11-3所示。此图是在一定温度 下绘制的,图中曲线R0R1R2 RiRnKEnEiE2EEo称为溶解度曲线,该曲线将三角形相图分为两个区域:曲线 以内的区域为两相区,以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相,称为共轭 相,联结两共轭液相相点的直线称为联结线,如图11-3中的RE线(=01,2,…n)。显然萃取操作只能在 两相区内进行。 溶解度曲线可通过下述实验方法得到:在一定温度下,将组分B与组分S以适当比例相混合,使其总 组成位于两相区,设为M,则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层,其相点为R、E0。在恒温下,向此 二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合,使之达到新的平衡,静置分层后得到一对共轭相,其相点为 R1、E1,然后继续加入溶质A,重复上述操作,即可以得到n+1对共轭相的相点R1、E1(i=0,1,2,…n),当 加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时,其组成点用K表示,K点称为混溶点或分层点。联结各共 轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。 单相区 联结线 溶解度曲线 两相区 客解度曲线 图114第Ⅱ类物系的溶解度曲线和联结线 若组分B与组分S完全不互溶,则点Ro与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合 定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线和联结线见图11-4,通常联结线的斜率随混合液的组成而变,但 同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的,有少数物系,例如吡啶-氯苯-水,当混合液组成变化时, 其联结线的斜率会有较大的改变,如图11-5所示
福州大学化工原理电子教案 萃取 - 3 - 图 11-3 溶解度曲线 设溶质 A 可完全溶于 B 及 S，但 B 与 S 为部分互溶，其平衡相图如图 11-3 所示。此图是在一定温度 下绘制的，图中曲线 R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0 称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线 以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭 相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图 11-3 中的 RiEi 线(i=0,1,2,……n)。显然萃取操作只能在 两相区内进行。 溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，将组分 B 与组分 S 以适当比例相混合，使其总 组成位于两相区，设为 M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为 R0、E0。在恒温下，向此 二元混合液中加入适量的溶质 A 并充分混合，使之达到新的平衡，静置分层后得到一对共轭相，其相点为 R1、E1，然后继续加入溶质 A，重复上述操作，即可以得到 n+1 对共轭相的相点 Ri、Ei (i=0,1,2,……n)，当 加入 A 的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用 K 表示，K 点称为混溶点或分层点。联结各共 轭相的相点及 K 点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。 图 11-4 第 II 类物系的溶解度曲线和联结线 若组分 B 与组分 S 完全不互溶，则点 R0 与 E0 分别与三角形顶点 B 及顶点 S 相重合。 一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线和联结线见图 11-4，通常联结线的斜率随混合液的组成而变，但 同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组成变化时， 其联结线的斜率会有较大的改变，如图 11-5 所示
州大学化工原理电子教案 A(吡啶) 连接线 B(氣苯) S(水) 图11-5连结线斜率的变化 (2)辅助曲线和临界混溶点 定温度下,测定体系的溶解度曲线时,实验测出的联结线的条数(即共轭相的对数)总是有限的, 此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据,常借助辅助曲线(亦称共轭曲线) A 图11-6辅助曲线 辅助曲线的作法如图116所示,通过已知点R1、R2、…分别作BS边的平行线,再通过相应联结线 的另一端点E1、E2分别作AB边的平行线,各线分别相交于点F、G、…,联接这些交点所得的平滑曲线 即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图116所示,设R为已知平衡液相, 自点R作BS边的平行线交辅助曲线于点J,自点J作AB边的平行线,交溶解度曲线于点E,则点E即为 R的共轭相点 辅助曲线与溶解度曲线的交点为P,显然通过P点的联结线无限短,即该点所代表的平衡液相无共轭 相,相当于该系统的临界状态,故称点P为临界混溶点。P点将溶解度曲线分为两部分:靠原溶剂B一侧 为萃余相部分,靠溶剂S一侧为萃取相部分。由于联结线通常都有一定的斜率,因而临界混溶点一般并不 在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得,但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时,才 可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。 通常,一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得,有 时也可从手册或有关专著中查得 1113分配系数和分配曲线 (1)分配系数 定温度下,某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数,以k表示,即溶 原溶剂B
福州大学化工原理电子教案 萃取 - 4 - 图 11-5 连结线斜率的变化 （2）辅助曲线和临界混溶点 一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数（即共轭相的对数）总是有限的， 此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线（亦称共轭曲线）。 图 11-6 辅助曲线 辅助曲线的作法如图 11-6 所示，通过已知点 R1、R2、… 分别作 BS 边的平行线，再通过相应联结线 的另一端点 E1、E2 分别作 AB 边的平行线，各线分别相交于点 F、G、… ，联接这些交点所得的平滑曲线 即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图 11-6 所示，设 R 为已知平衡液相， 自点 R 作 BS 边的平行线交辅助曲线于点 J，自点 J 作 AB 边的平行线，交溶解度曲线于点 E，则点 E 即为 R 的共轭相点。 辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P，显然通过 P 点的联结线无限短，即该点所代表的平衡液相无共轭 相，相当于该系统的临界状态，故称点 P 为临界混溶点。P 点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂 B 一侧 为萃余相部分，靠溶剂 S 一侧为萃取相部分。由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不 在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才 可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。 通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得，有 时也可从手册或有关专著中查得。 11.1.3 分配系数和分配曲线 （1）分配系数 一定温度下，某组分在互相平衡的 E 相与 R 相中的组成之比称为该组分的分配系数，以 k 表示，即 溶 质 A A A A x y k = (11-3a) 原溶剂 B
州大学化工原理电子教案 式中 一萃取相E中组分A、B的质量分数 萃余相R中组分A、B的质量分数 分配系数kA表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然,kA值愈大,萃取分离的效果愈好。k 值与联结线的斜率有关。同一物系,其值随温度和组成而变。如第I类物系,一般kA值随温度的升高或溶 质组成的增大而降低。一定温度下,仅当溶质组成范围变化不大时,kA值才可视为常数。对于萃取剂S 与原溶剂B互不相溶的物系,溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似,即 Y=KX 式中 Y—一萃取相E中溶质A的质量比组成 X—一萃余相R中溶质A的质量比组成 相组成以质量比表示时的分配系数 (2)分配曲线 由相律可知,温度、压力一定时,三组分体系两液相呈平衡时,自由度为1。故只要已知任一平衡液 相中的任一组分的组成,则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之,温度、压力一定时 溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为 y,=f(x) (11-5) y4—萃取相E中组分A的质量分数 萃余相R中组分A的质量分数。 此即分配曲线的数学表达式。 分配曲线 ==== N (ER) 图11-7有一对组分部分互溶时的分配曲线 如图117所示,若以xA为横坐标,以y4为纵坐标,则可在x~y直角坐标图上得到表示这一对共轭 相组成的点N。每一对共轭相可得一个点,将这些点联结起来即可得到曲线ONP,称为分配曲线。曲线上 的P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质A在互成平衡的E相与R相中的分配关系。若已知某液相 组成,则可由分配曲线求出其共轭相的组成。若在分层区内y均大于x,即分配系数kA>1,则分配曲线 位于y=x直线的上方,反之则位于y=x直线的下方。若随着溶质A组成的变化,联结线倾斜的方向发生 改变,则分配曲线将与对角线出现交点,这种物系称为等溶度体系
福州大学化工原理电子教案 萃取 - 5 - B B B x y k = (11-3b) 式中 A y 、 B y ——萃取相 E 中组分 A、B 的质量分数； A x 、 B x ——萃余相 R 中组分 A、B 的质量分数。 分配系数 A k 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然， A k 值愈大，萃取分离的效果愈好。 A k 值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度和组成而变。如第Ⅰ类物系，一般 A k 值随温度的升高或溶 质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时， A k 值才可视为常数。对于萃取剂 S 与原溶剂 B 互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即 Y = KX （11-4） 式中 Y ——萃取相 E 中溶质 A 的质量比组成； X ——萃余相 R 中溶质 A 的质量比组成； K ——相组成以质量比表示时的分配系数。 （2）分配曲线 由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平衡时，自由度为 1。故只要已知任一平衡液 相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，温度、压力一定时， 溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为 ( ) A A y = f x （11-5） A y ——萃取相 E 中组分 A 的质量分数； A x ——萃余相 R 中组分 A 的质量分数。 此即分配曲线的数学表达式。 图 11-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线 如图 11-7 所示，若以 A x 为横坐标，以 A y 为纵坐标，则可在 x ~ y 直角坐标图上得到表示这一对共轭 相组成的点 N。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线 ONP，称为分配曲线。曲线上 的 P 点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质 A 在互成平衡的 E 相与 R 相中的分配关系。若已知某液相 组成，则可由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内 y 均大于 x，即分配系数 A k ＞1，则分配曲线 位于 y = x 直线的上方，反之则位于 y = x 直线的下方。若随着溶质 A 组成的变化，联结线倾斜的方向发生 改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系