抗坏血酸降解,然而在常温下非催化氧化反应速率比厌氧反应速率大2~3个数 量级。因此,在有氧存在下,两个反应都起作用,而其中以氧化途径占优势。 在无氧条件下,金属催化剂不会对反应产生影响,可是一些C2和Fe“的螯合物 仍会产生催化作用,催化反应速率在某种程度上是不依赖于氧的浓度,其催化 酮化作用 HOHC H. H2O一 OH2 0催化氧化 非催化需 A H20 H2m29 (AH) H20 H20--M H2O-M--02 (AH"°) M 2Ho2"一 H0s+0 ∥ 其它羧酸 士氫基酸 还原酮 (F) 褐变产物 效力是金属螯合物稳定性的函数 图8—2抗坏血酸的降解 粗线结构为有维生素活性的物质:HA,还原性抗坏血酸; HAˆ单阴离子抗坏血酸;A脱氧抗坏血酸;AH·抗坏血酸自由基负离子 DKG2,3-二酮基古罗糖酸;M"”金属催催化剂;HO2·氢过氧自由基 图8-2也显示了DKG的进一步降解。由于营养价值已经损失,所以这些反 应就显得不重要了。但是这些降解产物会参与非酶褐变,最终形成风味化合物 的前体物质。不过在一些食品中,抗坏血酸的分解与非酶褐变有着密切的关系
- 16 - 抗坏血酸降解，然而在常温下非催化氧化反应速率比厌氧反应速率大 2～3 个数 量级。因此，在有氧存在下，两个反应都起作用，而其中以氧化途径占优势。 在无氧条件下，金属催化剂不会对反应产生影响，可是一些Cu2+ 和Fe3+的螯合物 仍会产生催化作用，催化反应速率在某种程度上是不依赖于氧的浓度，其催化 效力是金属螯合物稳定性的函数。 图 8—2 抗坏血酸的降解 粗线结构为有维生素活性的物质；H2A，还原性抗坏血酸； HA- 单阴离子抗坏血酸；A 脱氧抗坏血酸； AH·抗坏血酸自由基负离子； DKG 2，3-二酮基古罗糖酸； Mn+ 金属催催化剂； HO2·氢过氧自由基 图 8-2 也显示了 DKG 的进一步降解。由于营养价值已经损失，所以这些反 应就显得不重要了。但是这些降解产物会参与非酶褐变，最终形成风味化合物 的前体物质。不过在一些食品中，抗坏血酸的分解与非酶褐变有着密切的关系
已有证据表明,抗坏血酸降解形成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在DKG形成以后,发生不同途径的分解,其反应本身又不需要分子氧,这两 者似乎相互矛盾。然而,在氧化降解过程中,抗坏血酸有相当多的部分迅速转 化为A,而A通过相互作用又影响反应。 木糖酮(X)可由DKG脱羧形成,而3-脱氧戊糖酮(DP)是DKG的C4发生β-消去 反应后,再脱羧后形成的。影响分解反应的方式可能是DKG的累加速率,或者是 与A更特殊的相互作用。无论是哪一种情况,在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继续降解生成还原酮和乙基乙二醛, 而DP降解则得到糠醛(F)和2-呋喃甲酸(FA),所有这些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解,这可能是因为 它们能够结合金属离子,从而降低了金属离子的催化活性,有利于食品中维生 素C的保护,其机理尚需进一步研究 Sparyar、 Kevei完成了当时争议最大的研究课题,即影响抗坏血酸降解的 因素:如Cu‘催化反应与氧浓度的关系;Fe的催化;pH和温度;脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度;半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸浓 度相当高,抗坏血酸离子可以完全得到保护,即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此,这种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外,某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧化降解,可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明,将L-脱氢抗坏血酸在p,4,6和8的磷酸缓冲液中加热回流 3小时,或在25℃保温200小时,可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的15个 产物中,有5个主要产物,即3-羟基-2-吡喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于p和温度,与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化,因此在食品中添加抗坏血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺,所添加的抗坏血酸量则取决于pH和氧的浓 度 3.分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性,兼之许多食物中有多种 干扰物质,因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在245nm 波长处,但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料对抗坏血酸进行氧化测定,如2,6- 二氯靛酚(2,6- dichlorophenolindophenol),但该方法没有将脱氢抗坏血酸考 虑在内,故测定值中仅有80%抗坏血酸的维生素活性。因此,在氧化还原过程 中,常将样品加入还原剂后再进行测定,如通入HS等。另一常用的方法是利用
- 17 - 已有证据表明，抗坏血酸降解形成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在 DKG 形成以后，发生不同途径的分解，其反应本身又不需要分子氧，这两 者似乎相互矛盾。然而，在氧化降解过程中，抗坏血酸有相当多的部分迅速转 化为 A，而 A 通过相互作用又影响反应。 木糖酮(X)可由DKG脱羧形成，而 3-脱氧戊糖酮(DP)是DKG的C4发生β-消去 反应后，再脱羧后形成的。影响分解反应的方式可能是DKG的累加速率，或者是 与A更特殊的相互作用。无论是哪一种情况，在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继续降解生成还原酮和乙基乙二醛， 而DP降解则得到糠醛(F) 和 2-呋喃甲酸(FA)，所有这些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解，这可能是因为 它们能够结合金属离子，从而降低了金属离子的催化活性，有利于食品中维生 素C的保护，其机理尚需进一步研究。 Sparyar、Kevei完成了当时争议最大的研究课题，即影响抗坏血酸降解的 因素：如Cu2+催化反应与氧浓度的关系；Fe3+的催化；pH和温度；脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度；半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸浓 度相当高，抗坏血酸离子可以完全得到保护，即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此，这种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外，某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧化降解，可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明，将 L-脱氢抗坏血酸在 pH2，4，6和8的磷酸缓冲液中加热回流 3 小时，或在 25℃保温 200 小时，可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的 15 个 产物中，有 5 个主要产物，即 3-羟基-2-吡喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和 2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于 pH 和温度，与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化，因此在食品中添加抗坏血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺，所添加的抗坏血酸量则取决于 pH 和氧的浓 度。 3．分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性，兼之许多食物中有多种 干扰物质，因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在 245 nm 波长处，但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料对抗坏血酸进行氧化测定，如 2，6- 二氯靛酚(2，6-dichlorophenolindophenol)，但该方法没有将脱氢抗坏血酸考 虑在内，故测定值中仅有 80％抗坏血酸的维生素活性。因此，在氧化还原过程 中，常将样品加入还原剂后再进行测定，如通入H2S等。另一常用的方法是利用
A的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量,其缺点是食品中含有无维 生素活性的羰基物质亦可发生同样反应,从而引起测定误差。 HPLC法现常被用来测定抗坏血酸的总量,而且也可同时测定L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量 4.加工的影响 抗坏血酸具有强的还原性,因而在食品中是一种常用的抗氧化剂,被广泛 作为食品添加剂使用,例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原,从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性,常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外抗坏血酸还可以清除单重态氧 还原氧和以碳为中心的自由基,以及使其它抗氧化剂(如生育酚自由基)再生。 但因抗坏血酸对热、pH和氧敏感而且易溶于水,很易通过扩散或渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来,在热加工过程中造成损失。增大表面积、水流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加,然而在加工食品中, 造成抗坏血酸最严重损失的还是来自化学降解 富含抗坏血酸的食品,例如水果制品,通常由于非酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化,所以在食品加工过程中,用含量来估计抗坏血酸的浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中,抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的,初始反应速率依赖于氧,反应直到有效氧消耗完,然后接 着进行厌氧降解。在脱水橙汁中,抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品中的抗坏血酸稳定性的影响,可参见图8-3 00.2040.6081.0 水分活度 图8—3水分活度与抗坏血酸破坏速率的关系
- 18 - A的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量，其缺点是食品中含有无维 生素活性的羰基物质亦可发生同样反应，从而引起测定误差。 HPLC 法现常被用来测定抗坏血酸的总量，而且也可同时测定 L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量。 4．加工的影响 抗坏血酸具有强的还原性，因而在食品中是一种常用的抗氧化剂，被广泛 作为食品添加剂使用，例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原，从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性，常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外抗坏血酸还可以清除单重态氧、 还原氧和以碳为中心的自由基，以及使其它抗氧化剂（如生育酚自由基）再生。 但因抗坏血酸对热、pH 和氧敏感而且易溶于水，很易通过扩散或渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来，在热加工过程中造成损失。增大表面积、水流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加，然而在加工食品中， 造成抗坏血酸最严重损失的还是来自化学降解。 富含抗坏血酸的食品，例如水果制品，通常由于非酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化，所以在食品加工过程中，用含量来估计抗坏血酸的浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中，抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的，初始反应速率依赖于氧，反应直到有效氧消耗完，然后接 着进行厌氧降解。在脱水橙汁中，抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品中的抗坏血酸稳定性的影响，可参见图 8-3。 图 8—3 水分活度与抗坏血酸破坏速率的关系
O橙汁晶体;●蔗糖溶液:△玉米,大豆乳混合物:口面粉 水分活度非常低时,食品中的抗坏血酸仍可发生降解,只是反应速率非常 缓慢,以致在长期贮藏过程中,也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素C的稳定性数据见表8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高,但是少数硏究表明,在制冷或 冷冻贮藏过程中,会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时,最终亦会导致 严重损失 食品在加热时浸提,其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大,这 观察结果,亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图8-4为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况。 表8-8在23℃贮藏12个月后强化食品和饮料中抗坏血酸稳定性 保留(%) 产品 样本数 平均 方便米饭 干果汁饮料混合物 91~97 可可粉 全脂奶粉(空气包装)2 全脂奶粉(充气包装) 干豆粉 土豆片 73~92 冻桃 冻杏 85888 苹果汁 红莓汁 葡萄汁 菠萝汁 78 74~82 番茄汁 4 64~93 葡萄饮料 65 橙饮料 5 碳酸饮料 60 54~64 浓炼乳 75 70~82 a.在23℃贮藏6个月 b.冷藏5个月后解冷 另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜产品经S0处理后,可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外, 糖和糖醇也能保护抗坏血酸免受氧化降解,这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性,其详细的反应机理有待进一步研究
- 19 - O 橙汁晶体；●蔗糖溶液；△玉米，大豆乳混合物；□ 面粉 水分活度非常低时，食品中的抗坏血酸仍可发生降解，只是反应速率非常 缓慢，以致在长期贮藏过程中，也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素 C 的稳定性数据见表 8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高，但是少数研究表明，在制冷或 冷冻贮藏过程中，会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时，最终亦会导致 严重损失。 食品在加热时浸提，其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大，这 一观察结果，亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图 8-4 为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况。 表 8-8 在 23℃贮藏 12 个月后强化食品和饮料中抗坏血酸稳定性 保留（%） 产品 样本数 平均 范围 方便米饭 4 71 60～87 干果汁饮料混合物 3 94 91～97 可可粉 3 97 80～100 全脂奶粉（空气包装） 2 75 65～84 全脂奶粉（充气包装） 1 93 干豆粉 1 81 土豆片 3 85 73～92 冻桃 1 80 冻杏 1 80 苹果汁 5 68 58～76 红莓汁 2 81 78～83 葡萄汁 5 81 73～86 菠萝汁 2 78 74～82 番茄汁 4 80 64～93 葡萄饮料 3 76 65～94 橙饮料 5 80 75～83 碳酸饮料 3 60 54～64 浓炼乳 4 75 70～82 a． 在 23℃贮藏 6 个月 b． 冷藏 5 个月后解冷 另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜产品经SO2处理后，可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外， 糖和糖醇也能保护抗坏血酸免受氧化降解，这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性，其详细的反应机理有待进一步研究
所鲜豌豆(100%) 杀青 冷冻 装罐风干冷冻干燥 解冻 加热水煮水煮 水煮 图8-4豌豆加工中抗坏血酸的保存率 5.维生素C的生理功能 维生素C是一种必需维生素,具有以下较强的生理功能: (1)促进胶原的生物合成,有利于组织创伤的愈合,这是维生素C最被公 认的生理活性。 (2)促进骨骼和牙齿生长,增强毛细血管壁的强度,避免骨骼和牙齿周围 出现渗血现象。一旦维生素C不足或缺乏会导致骨胶原合成受阻,使得骨基质 出现缺陷,骨骼钙化时钙和磷的保持能力下降,结果岀现全身性骨骼结构的脆 弱松散。因此,维生素C对于骨骼的钙化和健全是非常重要的。 (3)促进酪氨酸和色氨酸的代谢,加速蛋白质或肽类的脱氨基代谢作用。 (4)影响脂肪和类脂的代谢 (5)改善对铁、钙和叶酸的利用 (6)作为一种自由基清除剂。 (⑦)增加机体对外界环境的应激能力。 硫胺素 1.硫胺素的化学结构 硫胺素( Thiamin)又称维生素B,它由一个嘧啶分子和一个噻唑分子通
- 20 - 图 8—4 豌豆加工中抗坏血酸的保存率 5．维生素 C 的生理功能 维生素 C 是一种必需维生素,具有以下较强的生理功能： ⑴ 促进胶原的生物合成，有利于组织创伤的愈合，这是维生素 C 最被公 认的生理活性。 ⑵ 促进骨骼和牙齿生长，增强毛细血管壁的强度，避免骨骼和牙齿周围 出现渗血现象。一旦维生素 C 不足或缺乏会导致骨胶原合成受阻，使得骨基质 出现缺陷，骨骼钙化时钙和磷的保持能力下降，结果出现全身性骨骼结构的脆 弱松散。因此，维生素 C 对于骨骼的钙化和健全是非常重要的。 ⑶ 促进酪氨酸和色氨酸的代谢，加速蛋白质或肽类的脱氨基代谢作用。 ⑷ 影响脂肪和类脂的代谢。 ⑸ 改善对铁、钙和叶酸的利用。 ⑹ 作为一种自由基清除剂。 ⑺ 增加机体对外界环境的应激能力。 二、 硫 胺 素 1．硫胺素的化学结构 硫胺素(Thiamin)又称维生素B1，它由一个嘧啶分子和一个噻唑分子通