Fe2+/Fe0.45Fe2+ + 2e' = FeH/ H22 H++ 2e'= H20.00+ 0.22AgCI /AgAgCI +e= Ag+CICu2+/ Cu+ 0.34Cu2+ + 2e' =CuFe3+/ Fe2+Fe3+ + e = Fe2++ 0.77Cr20/2-/Cr3+Cr20,2-+ 14 H+ + 6e'=2Cr3++ 7H20+1.36Clz/CI-Cl2 + 2e'= 2 CI+1.36MnO4+1.51MnO4+ 8 H+ + 5e'=Mn2++ 4 H20左侧价态高，称为氧化型；右侧价态低，称为还原型。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质，但在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。如Cu2+/Cu，Cr2O>2-/Cr3+，氧化型在左上，还原型在右下。半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势，如将Cr2072-+14H++ 6e=2Cr3++7H20E=1.36V表示成E（Cr2072-/Cr3+）=1.36V电极反应的通式为：氧化型+ze=还原型。式中e表示电子，z表示半反应中转移电子的个数，为一纯数。标准电极电势表中，各半反应按照其E值增大的顺序从上到下排列。原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极。E-E即得E池，正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应。在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型：而负极的还原型是还原剂，被氧化成其氧化型。例如：Zn2++2e'=ZnE=-0.76VCu2++ 2e'=CuE=0.34V位置在上的，电极电势小的锌电极为负极，位置在下的，电极电势大的铜电极为正极。正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应：Zn + Cu2+-= Cu+ Zn2+正极的氧化型Cu2+是氧化剂，它被还原成其还原型Cu；负极的还原型Zn
Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e- = Fe －0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e- = H2 0.00 AgCl /Ag AgCl + e- = Ag + Cl－ + 0.22 Cu2+/ Cu Cu2+ + 2e- = Cu + 0.34 Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e- = Fe2+ + 0.77 Cr2O7 2- /Cr 3+ Cr2O7 2-+ 14 H+ + 6e - = 2Cr3++ 7 H2O +1.36 Cl2/Cl－ Cl2 + 2e- = 2 Cl－ +1.36 + 1.36 MnO4 － MnO4 － + 8 H+ + 5e- = Mn2++ 4 H2O +1.51 左侧价态高，称为氧化型；右侧价态低，称为还原型。氧化型和还原型组成 一个氧化还原电对。虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质，但 在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。如 Cu2+/Cu，Cr2O7 2- /Cr 3+，氧 化型在左上，还原型在右下。半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势，如 将 Cr2O7 2-+ 14 H+ + 6e- = 2Cr3++ 7 H2O E θ = 1.36V 表示成 E θ（Cr2O7 2- /Cr3+）= 1.36V 电极反应的通式为：氧化型 + ze- = 还原型。式中 e 表示电子，z 表示半反 应中转移电子的个数，为一纯数。标准电极电势表中，各半反应按照其 E θ 值增 大的顺序从上到下排列。 原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以 组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大 的为正极。 E+ − E− 即得 E池 ，正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反 应。在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型；而负极的还 原型是还原剂，被氧化成其氧化型。 例如：Zn2+ + 2e- = Zn E θ = -0.76V Cu2+ + 2e- = Cu E θ =0.34V 位置在上的，电极电势小的锌电极为负极，位置在下的，电极电势大的铜电 极为正极。正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应： Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+ 正极的氧化型 Cu2+是氧化剂，它被还原成其还原型 Cu；负极的还原型 Zn
是还原剂，被氧化成其氧化型Zn2+。电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不能在碱中出现。碱介质中另有一张标准电极电势表。下面列出儿个反应：表10-2标准电极电势表（298K，碱性介质）电极反应电对E%/ V（氧化型+ze=还原型）H20/ H20.832H20+2e-=H2+20HFe(OH)3/ Fe(OH)2Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 +OH0.56Cu(OH)2+2 e= Cu +20H-0.22Cu(OH)2 /Cu无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为氧化型+ze"=还原型。电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程，E”值越大表示氧化型物质越容易被还原。这种电极电势被称为“还原电势”。有些旧版的书中使用“氧化电势”，遇到时要注意。10.1.4电极反应式的配平中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式，电子转移数根据化合价的变化来判断。Fe3O4中Fe（+8/3）价，O（-2）价。这里的化合价概念，已经广义化了。确切地说（+8/3）应是Fe的氧化数，（-2）应是O的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。这里要学习一种新的配平方法，叫做离子电子法。这种方法的优点是，更适用于1）氧化数不明确的方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的不完整的方程式；3）某些离子方程式。要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原半反应的配平和有关电极电势、电动势的计算。一、电极反应式的配平1酸介质中以电对Cr2O72-/Cr3+为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下：
是还原剂，被氧化成其氧化型 Zn2+。 电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型 的还原能力强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进 行的可能性。 前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行 的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不能在碱中出现。 碱介质中另 有一张标准电极电势表。下面列出几个反应： 表 10-2 标准电极电势表（298K，碱性介质） 电对 电极反应 （氧化型 + z e- ＝ 还原型） E θ / V H2O/ H2 2 H2O + 2e- ＝ H2 + 2OH－ －0.83 Fe(OH)3/ Fe(OH)2 Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 +OH－ －0.56 Cu( OH) 2 /Cu Cu( OH) 2 + 2 e- ＝ Cu + 2OH－ －0.22 无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型 + z e- = 还原型。 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程， E θ 值越大表示氧化型物质越容 易被还原。这种电极电势被称为“还原电势”。有些旧版的书中使用“氧化电 势”，遇到时要注意。 10.1.4 电极反应式的配平 中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式，电子转移 数根据化合价的变化来判断。 Fe3O4 中 Fe （+ 8 / 3）价，O（- 2）价。这里的 化合价概念，已经广义化了。确切地说 （+ 8 / 3）应是 Fe 的氧化数，（- 2 ）应 是 O 的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。 这里要学习一种新的配平方法，叫做离子 - 电子法。这种方法的优点是，更 适用于 1）氧化数不明确的方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的不完 整的方程式；3）某些离子方程式。 要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原半反应的配平和 有关电极电势、电动势的计算。 一、电极反应式的配平 1 酸介质中 以电对 Cr2O7 2- /Cr3+为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下：
1）氧化型写在左边，还原型写在右边Cr2072-—Cr3+2）将变价元素的原子配平Cr202-——2Cr3+3）在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O，将氧原子配平Cr2072-——2Cr3++7H204）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，将氢原子配平Cr20?2-+14H+—2Cr3++7H205）加电子以平衡电荷，遂完成配平Cr202-+ 14H++6e:——2Cr3++7H202碱介质中以电对Ag2O/Ag为例，配平的方法与步骤如下：1）氧化型写在左边，还原型写在右边Ag20—Ag2）将变价元素的原子配平Ag20——2Ag3）在缺少n个氧原子的一侧加上n个OH，将氧原子配平Ag20——2Ag+OH4）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加上n个OH，将氢原子配平Ag20+H20——2 Ag + 20H5）加电子以平衡电荷，遂完成配平Ag20+H20--2Ag*+20H要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如OH，S2-等；而在碱介质中则不应出现酸性物质，如H+，Zn2+等。根据电对的存在形式，有时可以判断出介质条件。二、氧化还原方程式的配平例10-1配平MnO4 +H2SO3——Mn2++SO42-解：从H2SO3的存在形式，可以判断出反应的介质为酸性
1）氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O7 2- —— Cr3+ 2）将变价元素的原子配平 Cr2O7 2- —— 2Cr3+ 3）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, 将氧原子配平 Cr2O7 2- —— 2Cr3++7H2O 4）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H+，将氢原子配平 Cr2O7 2- + 14H+—— 2Cr3++7H2O 5）加电子以平衡电荷，遂完成配平 Cr2O7 2- + 14H+ +6e-—— 2Cr3++7H2O 2 碱介质中 以电对 Ag2O/Ag 为例，配平的方法与步骤如下： 1）氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O —— Ag 2）将变价元素的原子配平 Ag2O —— 2 Ag 3）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 OH- , 将氧原子配平 Ag2O —— 2Ag + OH- 4）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH- ，将氢原子配平 Ag2O + H2O —— 2 Ag + 2OH- 5）加电子以平衡电荷，遂完成配平 Ag2O + H2O - 2Ag+ + 2OH- 要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH-，S 2- 等；而 在碱介质中则不应出现酸性物质，如 H+，Zn2+等。根据电对的存在形式，有 时可以判断出介质条件。 二、氧化还原方程式的配平 例 10-1 配平 MnO4 － + H2SO3 —— Mn2+ + SO4 2－ 解：从 H2SO3 的存在形式，可以判断出反应的介质为酸性
①将反应写成两个电对MnO4_/ Mn?+SO42/H2SO3②分别配平这两个电极反应(1)MnO4-+8 H++ 5 e = Mn2+ + 4 H20(2)SO42-+4H++2e =H2SO3 + H20③调整两式中e的计量数，使均等于其最小公倍数(1) ×2 :2Mn04+16H++10e'=2Mn2++8H20(2) ×5 :5SO42-+20H++10e=5H2SO3+5H20④两式相减，得2 MnO4~+5 H2SO3 =2 Mn2+ + 5 SO42-+ 4 H++ 3 H2O这是一种新的配平方法，称为离子一电子法。它适用于反应物和生成物给得不全的反应，如例10一1的反应。它还适用于离子方程式的配平。例10-2配平MnO4-+SO32-—MnO42-+SO42解：从SO32-的存在形式，看出是碱性介质①将反应写成两个电对MnO4~/MnO42SO42-/SO32(1)② MnO4- + e' =MnO42-(2)SO42-+H20+2e-=SO;2-+2OH③ (1) ×2 - (2)2 MnO4+2e=2 MnO42-SO42-+H2O+2e=SO32-+2OH得2MnO4+SO;2-+20H-=2MnO42-+SO42-+H2O练习：用离子-电子法配平氧化还原方程式(酸)(1) Cr3++ PbO2—Cr2O72-+Pb2+(酸)(2) Mn2++ BiO3——Bi3++MnO4(酸)(3) MnO4 +C3H7OH——Mn2++C2HsCOOH(碱)（4）NaCIO+PbO-=NaCI+PbO2
① 将反应写成两个电对 MnO4 － / Mn2+ SO4 2－ / H2SO3 ② 分别配平这两个电极反应 MnO4 － + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O （1） SO4 2－ + 4 H+ + 2 e- = H2SO3 + H2O （2） ③ 调整两式中 e - 的计量数，使均等于其最小公倍数 （1）× 2 ： 2MnO4 － + 16 H+ + 10 e- = 2Mn2+ + 8H2O （2）× 5 ： 5SO4 2－ + 20 H+ + 10 e- = 5H2SO3 + 5H2O ④ 两式相减，得 2 MnO4 － + 5 H2SO3 = 2 Mn2+ + 5 SO4 2－ + 4 H+ + 3 H2O 这是一种新的配平方法，称为离子－电子法。它适用于反应物和生成物给得 不全的反应，如例 10－1 的反应。它还适用于离子方程式的配平。 例 10－2 配平 MnO4 － + SO3 2－ —— MnO4 2－ + SO4 2－ 解： 从 SO3 2－ 的存在形式，看出是碱性介质 ① 将反应写成两个电对 MnO4 － / MnO4 2－ SO4 2－ / SO3 2－ ② MnO4 － + e- = MnO4 2－ （1） SO4 2－ + H2O + 2e- = SO3 2－ + 2OH－ （2） ③ （1）× 2 －（2） 2 MnO4 － + 2 e- = 2 MnO4 2－ SO4 2－ + H2O + 2 e- = SO3 2－ + 2 OH－ 得 2 MnO4 － + SO3 2－ + 2 OH－ = 2 MnO4 2－ + SO4 2－ + H2O 练习：用离子-电子法配平氧化还原方程式 （1）Cr3+ + PbO2 —— Cr2O7 2- + Pb2+ （酸） （2）Mn2+ + BiO3 —— Bi3++MnO4 － （酸） （3）MnO4 － + C3H7OH —— Mn2+ + C2H5COOH （酸） （4）NaClO + PbO —— NaCl + PbO2 （碱）
10.2电池反应的热力学10.2.1电动势E和电池反应的△.G°的关系化学反应Zn+Cu2+===Cu+Zn2+在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是△G≤0。若利用Cu-Zn原电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功电功W的过程。其自发进行的判据是一△rG≥W。电功等于电量与电势差之积，即W=一qE。当反应进度为时，转移的电子为n摩尔，电量为q=nF，式中法拉第常数F=96500库仑/摩尔，故电功W=一nEF。一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有(10-4)—△rG=-W(10-5)AG=-nEF上面两个公式中，等号两边的单位均统一于J。若将公式的两边同时除以反应进度：A,G-_nEF5(10-6)即得公式：△rGm=一zEF式中z为一无单位的纯数，公式的单位统一于Jmol-l。从公式△rGm=一zEF可见，△rG<0和E>0这两种判据的一致性。当各反应物均为标准态时，E即是E，而公式则变成A,G"--zE"F(10-7)E和E"的关系，相当于△rGm和△,G的关系，关于这一点后面还要详细地讨论。E>0，说明氧化还原反应可以以原电池的方式完成。由公式：ArGm=-zEF可以计算出电池反应的△Gm<0，于是说明该氧化还原反应在恒温恒压不做非体积功的条件下可以进行。10.2.2E和电池反应的K的关系
10.2 电池反应的热力学 10.2.1 电动势 E θ和电池反应的 rGm 的关系 化学反应 Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+ 在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不 产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是 ΔrG≤0。 若利用 Cu - Zn 原电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非 体积功 —— 电功 W 的过程。其自发进行的判据是 －ΔrG≥W。电功等于电 量与电势差之积，即 W =－qE 。 当反应进度为 ξ 时，转移的电子为 n 摩尔, 电量为 q = nF，式中法拉第 常数 F = 96500 库仑/摩尔，故电功 W =－nEF。一般认为电池反应的进行方式 是可逆的。故有 －ΔrG =－W （10-4） ΔrG =－nEF （10-5） 上面两个公式中，等号两边的单位均统一于 J 。若将公式的两边同时除以 反应进度 ξ ： G nEF = − r 即得公式： ΔrGm =－zEF （10-6） 式中 z 为一无单位的纯数，公式的单位统一于 J·mol-1。 从公式 ΔrGm =－zEF 可见，ΔrG < 0 和 E > 0 这两种判据的一致性。 当 各反应物均为标准态时，E 即是 E θ，而公式则变成 Gm zE F r = − （10-7） E 和 E θ的关系，相当于 ΔrGm 和 rGm 的关系，关于这一点后面还要详细 地讨论。 E > 0，说明氧化还原反应可以以原电池的方式完成。由公式： ΔrGm =－zEF 可以计算出电池反应的 ΔrGm < 0，于是说明该氧化还原反应在恒温恒压不做非 体积功的条件下可以进行。 10.2.2 E θ和电池反应的 K θ的关系