从Zn片上得到电子，使Cu2+还原成Cu，沉积在Cu片上。电池反应为（1）+（2），得Zn + Cu2+=-= Cu+ Zn?+（1）和（2）称为半电池反应，或半反应。3盐桥随着上述过程的进行，左池中Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应Zn—Zn2++2e的继续进行；右池中SO42-过剩，显负电性，阻碍电子从左向右移动，阻碍反应Cu2++2e"==Cu的继续。所以电池反应Zn+Cu2+===Cu+Zn2+不能持续进行，即不能维持持续的电流。将饱和的KCI溶液灌入U形管中，用琼胶封口，架在两池中。由于K和C的定同移动，使两池中过剩的止负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池继续进行，反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。4电池符号原电池可以用电池符号表示，前述的Cu-Zn电池可表示如下：（-）Zn|Zn2+（1moldm-3）Cu2+（1mol-dm-3）JCu（+）左边负极，右边正极；两边的Cu,Zn表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。“1，代表两相的界面；“Ⅱ，代表盐桥。盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的相同溶液。10.1.3电极电势和电动势1电极电势（金属一金属离子电极）Cu-Zn电池中，Cu为正极，Zn为负极，在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的。电极是多样的，仅靠这一方法去判断是远不够的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。Zn插入Zn2+的溶液中，构成锌电极。这种电极属于“金属-金属离子电极”。当Zn与Zn?+接触时，有两种过程可能发生：Zn == Zn2++2 e'(1)Zn2++2e'=Zn(2)金属越活泼，溶液越稀，则过程（1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶
从 Zn 片上得到电子，使 Cu2+ 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。 电池反应为 （ 1 ） + （ 2 ），得 Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+ （1）和（2）称为半电池反应，或半反应。 3 盐桥 随着上述过程的进行，左池中 Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应 Zn === Zn2+ + 2e- 的继续进行；右池中 SO4 2- 过剩，显负电性， 阻碍电子从左向右移 动，阻碍反应 Cu2+ + 2e- === Cu 的继续。所以电池反应 Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+ 不能持续进行，即不能维持持续的电流。 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。 由于 K+ 和 Cl- 的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两 个半电池继续进行，反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥 的作用。 4 电池符号 原电池可以用电池符号表示，前述的 Cu - Zn 电池可表示如下： （－）Zn | Zn2+（1mol·dm-3）‖Cu2+（1mol·dm-3）|Cu（+） 左边负极，右边正极；两边的 Cu, Zn 表示极板材料；离子的浓度，气体 的分压要在（ ）内标明。‘| ’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着 不同的溶液或不同浓度的相同溶液。 10.1.3 电极电势和电动势 1 电极电势 （ 金属－金属离子电极 ） Cu - Zn 电池中，Cu 为正极，Zn 为负极，在中学化学课程中这是依据金属活 动顺序表进行判断的。电极是多样的，仅靠这一方法去判断是远不够的。我们必 须学习一些新的概念和新的方法。 Zn 插入 Zn2+ 的溶液中，构成锌电极。这种电极属于“金属-金属离子电极”。 当 Zn 与 Zn2+接触时，有两种过程可能发生： Zn == Zn2+ + 2 e- ( 1 ) Zn2+ + 2 e- == Zn ( 2 ) 金属越活泼，溶液越稀，则过程（1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶
液越浓，则过程（2）进行的程度越大。达成平衡时，对于Zn-Zn2+电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。如图10-2所示，在Zn和Zn2溶液的界面上，形成双电层。双电层之间的电势差就是Zn-Zn2+电极的电极电势。（本书是指金属高出溶液的电势差）ZnCu邦+++++/?维二+Zn2Cu2+图10-2锌电极的双电层图10-3铜电极的双电层当Zn和Zn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势，用E"表示，非标准态的电极电势用E表示。电极电势的物理学单位是V（伏特）。上述的锌电极的标准电极电势为一0.76V，表示为EZn2+IZn=一0.76V。铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，如图10-3所示。故有E（Cu2+/Cu)=0.34V。2原电池的电动势电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用E池表示电动势，则有E池=E+一E-若构成两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，E=E-E原电池中电极电势E大的电极为正极，故电池的电动势E的值为正。有时计算的结果E为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E>0是氧化还原反应可以自发进行的判据。如下电池符号：(-）Zn|Zn2+（1mol-dm3）Il Cu2+（1mol-dm*3）|Cu（+)E=E°-E=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以，电池反应Zn+Cu2+===Cu+Zn2+可以自发进行。3标准氢电极（气体一离子电极）至此，定义了电极电势E和E，电池的电动势E和E池。电池的电动势可
液越浓，则过程（ 2 ）进行的程度越大。达成平衡时，对于 Zn - Zn2+电极来说， 一般认为是锌片上留下负电荷而 Zn2+ 进入溶液。如图 10-2 所示，在 Zn 和 Zn2+ 溶液的界面上，形成双电层。双电层之间的电势差就是 Zn - Zn2+电极的电极电 势。（ 本书是指金属高出溶液的电势差 ) 图 10-2 锌电极的双电层 图 10-3 铜电极的双电层 当 Zn 和 Zn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电 势，用 E θ表示，非标准态的电极电势用 E 表示。电极电势的物理学单位是 V（伏 特）。上述的锌电极的标准电极电势为－0.76 V，表示为 E θ (Zn2+/Zn)=－0.76V。铜 电极的双电层的结构与锌电极的相反，如图 10-3 所示。故有 E θ (Cu2+/Cu)= 0.34V。 2 原电池的电动势 电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的 溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极 电势之差，就是电池的电动势。用 E 池表示电动势，则有 E 池= E+－E－ 若构成两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势， E池 = E+ − E− 原电池中电极电势 E 大的电极为正极，故电池的电动势 E 的值为正。有时 计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E> 0 是氧化还 原反应可以自发进行的判据。 如下电池符号： （－）Zn | Zn2+（1mol·dm-3）‖Cu2+（1mol·dm-3）|Cu（+） = + − − = 0.34V − (−0.76V) =1.10V E池 E E 所以，电池反应 Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+ 可以自发进行 。 3 标准氢电极（气体－离子电极） 至此，定义了电极电势 E θ和 E，电池的电动势 E池 和 E 池。电池的电动势可
以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极电势E值的测定中仍有一些问题需要说明并解决。测E池值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知E值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势E池，E池=E-E，由公式和参比电极的E值，就可以计算出待测电极的电极电势。现在的问题在于用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。电化学和热力学上规定，标准氢电极E（H+/H,)=OV如图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板，插入到标准态的H+（1mol·dm-3）溶液中，并向其中通入标准态的H2（100kPa）构成标准氢电极。氢电极作为电池的正极时的半反应为2H++2e一H2。氢电极属于气体一离子电极。H0H图10-4标准氢电极示意图标准氢电极作为负极时，可以表示为Pt|H2（100kPa）|H+（1mol-dm-3)标准氢电极与标准铜电极组成的电池，用电池符号表示为(-）Pt|H2(p）[H+（1mol-dm-3）Il Cu2+（1mol-dm3）[Cu（+)测得该电池的电动势E"=0.34V由公式E=E-E，得E=E+E故E(Cu2+/Cu)=E池+E"(H+/H2)=0.34V+0V=0.34V为测锌电极的电极电势，组成电池(-)Zn|Zn2+(1mol-dm-3)Il H+（1mol-dm-3)[H2（(p°）[Pt （+)测得该电池的电动势E=0.76V，由公式
以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极电势 E 值的测定中仍有一些问题 需要说明并解决。 测 E 池 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测 电极，而另一个应该是已知 E 值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的 原电池的电动势 E 池, E池 = E+ − E− ，由公式和参比电极的 E 值，就可以计算出 待测电极的电极电势。 现在的问题在于用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。 电化学和热力学上规定，标准氢电极 H / H2 = 0V E（ + ） 如图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒 ）的铂片，作为极板，插 入到标准态的 H+ (1mol·dm-3 ) 溶液中，并向其中通入标准态的 H2 ( 100kPa ) 构 成标准氢电极。氢电极作为电池的正极时的半反应为 2H+ + 2 e- — H2 。氢电极 属于气体－离子电极。 图 10-4 标准氢电极示意图 标准氢电极作为负极时，可以表示为 Pt | H2（100kPa）| H+（1mol·dm-3） 标准氢电极与标准铜电极组成的电池，用电池符号表示为 （－）Pt | H2（p θ）| H+（1mol·dm-3）‖Cu2+（1mol·dm-3）|Cu（+） 测得该电池的电动势 E θ =0.34V 由公式 E池 = E+ − E− ，得 E+ = E池 + E− 故 E θ (Cu2+/Cu) = E池 + E θ (H+/H2) = 0.34V+0V=0.34V 为测锌电极的电极电势，组成电池 （－）Zn | Zn2+(1mol·dm-3 )‖H+（1mol·dm-3）| H2（p θ）|Pt（+） 测得该电池的电动势 E θ = 0.76V，由公式
由公式E=E-E，得E=-E故E°(Zn2+/Zn)=E(H+/H2)-E=0V—0.76V=0.76V注意：E（H+/H,）=0V是一种规定。4其它类型的电极金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（或氧化物），将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中（或酸碱中），构成电极。如在Ag丝的表面涂上一层AgCl，插入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属-难溶盐-离子电极。该电极作为正极时的半反应是AgCI+e——Ag+CI该电极符号可表示为Ag/AgCl(s)/ CI (c)它的标准态应是[CI-]=1mol·dm3。若在Ag丝的表面涂上一层Ag2O，插入NaOH溶液中，即构成金属-氧化物-离子电极。该电极作为正极时的半反应是Ag20+H20+2e-—2Ag+20H该电极作为负极时可表示为Ag|Ag20 (s) [0H (c)它的标准态应是[OH]=1 moldm3金属-难溶盐-离子电极中，非常重要的一种是甘汞电极。铂丝引线胶木粉胶扇管胶寒甘汞KC1饱和济液KCI品体多孔物质胶套图10-5饱和甘汞电极示意图实际测量中，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒失效。甘汞电极是实际测量中最常用的参比电极，它的电极电势很易于控制
由公式 E池 = E+ − E− ，得 E− = E+ − E池 故 E θ (Zn2+/Zn) = E θ (H+/H2) － E池 = 0V－0.76V = －0.76V 注意： H / H2 = 0V E（ + ） 是一种规定。 4 其它类型的电极 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（或氧化物），将其浸在含有该难溶盐的 负离子的溶液中（或酸碱中），构成电极。如在 Ag 丝的表面涂上一层 AgCl , 插 入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属-难溶盐-离子电极。该电极作为 正极时的半反应是 AgCl + e- —— Ag + Cl- 该电极符号可表示为 Ag| AgCl(s)| Cl-（c） 它的标准态应是 [ Cl- ] = 1mol·dm-3。 若在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O , 插入 NaOH 溶液中，即构成金属 - 氧 化物 - 离子电极。该电极作为正极时的半反应是 Ag2O + H2O + 2 e- —— 2 Ag + 2 OH－ 该电极作为负极时可表示为 Ag | Ag2O（s）| OH－（c） 它的标准态应是 [ OH－ ]＝1 mol•dm-3 金属-难溶盐-离子电极中，非常重要的一种是甘汞电极。 图 10-5 饱和甘汞电极示意图 实际测量中，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制， 铂黑容易中毒失效。甘汞电极是实际测量中最常用的参比电极，它的电极电势很 易于控制
甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为Hg2Cl2。电极反应：Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl电极符号可以表示为Hg|Hg2C2KCI（浓度）甘汞电极的标准态是[KCl]=1mol·dm-3。其E=0.28V为了便于控制甘汞电极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。电极中的KCI溶液是饱和的，并与KCI晶体共存。这时的电极电势，只要知道KCI饱和溶液的浓度，就可以根据E=0.797VHg22++2 e'-2Hg而求得。具体的计算方法下一节会学习。已经讨论过三种类型的电极：金属-离子电极，气体-离子电，极，金属-难溶盐（氧化物）。离子电极。这三种电极的半反应均有单质参与。再介绍一种没有单质参与反应的电极一氧化还原电极：它是由情性金属插入含有某一元素的两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入Fe2+，Fe3+离子共存的溶液中，即构成一种氧化还原电极：该电极作为电池的正极时的半反应为Fe2+Fe3++e'该电极作为负极时，可以表示为PtFe2+(ci),Fe3+(c2)又如，将铂丝插入含有Cr3+和Cr2O2-离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电极。其作为电池的正极时的半反应为Cr2072-+14H++6e—2Cr3++7H20其作为电池负极时，可以表示为Pt|Cr3+ (c1), Cr2072- (c2), H+ (c3)5标准电极电势表表10-1标准电极电势表（298K，酸性介质）电极反应电对E%/ V（氧化型+ze=还原型）Zn?+/ZnZn2++2e=Zn0.76
甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为 Hg2Cl2 。 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- —— 2Hg + 2Cl- 电极符号可以表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 浓度 ) 甘汞电极的标准态是 [ KCl ] = 1 mol•dm-3 。其 E θ = 0.28 V 为了便于控制甘汞电极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。电极中的 KCl 溶液是饱和的，并与 KCl 晶体共存。这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液 的浓度，就可以根据 Hg2 2+ + 2 e- —— 2 Hg E θ = 0.797 V 而求得。 具体的计算方法下一节会学习。 已经讨论过三种类型的电极：金属-离子电极，气体-离子电 极，金属-难溶 盐（ 氧化物 ）- 离子电极。这三种电极的半反应均有单质参与。再介绍一种没 有单质参与反应的电极 — 氧化还原电极：它是由惰性金属插入含有某一元素的 两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的溶 液中， 即构成一种氧化还原电极： 该电极作为电池的正极时的半反应为 Fe3+ + e- —— Fe2+ 该电极作为负极时，可以表示为 Pt | Fe2+（c1），Fe3+（c2） 又如，将铂丝插入含有 Cr3+ 和 Cr2O7 2- 离子的混合溶液中，也构成一种氧 化还原电极。 其作为电池的正极时的半反应为 Cr2O7 2- + 14 H+ + 6e- —— 2 Cr3+ + 7 H2O 其作为电池负极时，可以表示为 Pt | Cr3+（c1）， Cr2O7 2-（c2），H+（c3） 5 标准电极电势表 表 10-1 标准电极电势表（298K，酸性介质） 电对 电极反应 （氧化型 + z e- ＝ 还原型） E θ / V Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e- = Zn －0.76