《无机化学》课程授课教案（讲义）第十一章 配位化学基础

无机化学课程（96学时）（支撑毕业要求3、6、7）课程目标：课程目标1.在高中化学知识基础上，通过学习化学基础理论、基本知识，掌握化学反应的一般规律和基本化学计算方法，获得分析问题、解决问题的能力。课程目标2.以辩证唯物主义为指导，阐明无机化学的基本原理，揭示无机化学中的对立统一规律、主要矛盾与次要矛盾、量变引起质变等规律，引导学生树立正确的世界观、人生观、价值观。在教学过程中，充分调动学生学习的参与度和主动性，引导学生科学思维，培养学生积极的思辨能力。课程目标3.在学习实践中学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习方法、提高学习效果。逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在听课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。第11章配位化学基础【学习目标与要求】1、学习目标（1）价值目标：能辩证理解配合物的几何异构及旋光异构。阐释对立统一规律，主要矛盾和次要矛盾，树立正确的世界观、人生观和价值观。【课程目标2】（2）知识目标：了解配合物的基本概念，掌握配合物的几何构型与中心原子所采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别。【课程目标1】【课程目标2】（3）能力目标：能够推测配合物的稳定性、磁性，利用d-d跃迁解释配合物颜色。【课程目标1】【课程目标3】2、学习要求1.掌握配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配位键的本质），配合物的几何异构及旋光异构。2．掌握应用VB法讨论配合物的形成过程，配合物的几何构型与中心原子所采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系，能够解释一些实例。3.掌握配合物晶体场理论的基本要点，d电子分布与配位场强弱和高、低自旋的关系。4．能够推测配合物的稳定性、磁性，利用d-d跃迁解释配合物颜色。【课

无机化学课程（96学时） （支撑毕业要求 3、6、7） 课程目标： 课程目标 1. 在高中化学知识基础上，通过学习化学基础理论、基本知识， 掌握化学反应的一般规律和基本化学计算方法，获得分析问题、解决问题的能力。 课程目标 2. 以辩证唯物主义为指导，阐明无机化学的基本原理，揭示无机 化学中的对立统一规律、主要矛盾与次要矛盾、量变引起质变等规律，引导学生 树立正确的世界观、人生观、价值观。在教学过程中，充分调动学生学习的参与 度和主动性，引导学生科学思维，培养学生积极的思辨能力。 课程目标 3. 在学习实践中学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习 方法、提高学习效果。逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在 听课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。 第11章 配位化学基础 【学习目标与要求】 1、学习目标 （1）价值目标：能辩证理解配合物的几何异构及旋光异构。阐释对立统一 规律，主要矛盾和次要矛盾，树立正确的世界观、人生观和价值观。【课程目标 2】 （2）知识目标：了解配合物的基本概念，掌握配合物的几何构型与中心原 子所采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别。【课 程目标1】【课程目标2】 （3）能力目标：能够推测配合物的稳定性、磁性，利用d-d 跃迁解释配合 物颜色。【课程目标1】【课程目标3】 2、学习要求 1. 掌握配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配位键的本质），配 合物的几何异构及旋光异构。 2. 掌握应用 VB 法讨论配合物的形成过程，配合物的几何构型与中心原子所 采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中心原 子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系，能够解释一些实例。 3. 掌握配合物晶体场理论的基本要点，d 电子分布与配位场强弱和高、低自 旋的关系。 4. 能够推测配合物的稳定性、磁性，利用d-d 跃迁解释配合物颜色。【课

程目标1】【课程目标2】【教学重点与难点】1、教学重点1）配合物的定义，配合物的几何构型，内轨型、外轨型配合物与中心原子的杂化轨道：【课程目标1】【课程目标2】2）晶体场理论，不同配体场中d轨道的分裂，分裂能，强场和弱场与高自旋和低自旋，八面体场中d电子组态与晶体场稳定化能（CFSE）。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】2、教学难点配合物的异构现象，不同配体场中d轨道的分裂情况及分裂能，影响配合物稳定性的因素，配位场强弱与光谱化学序列，配合物颜色与d-d跃迁【课程目标1】【课程目标2】【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发式教学法等。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标2】【教学过程】第十一章配位化合物s11-1配位化合物的基本概念1-1配位化合物定义：由一个中心元素（原子或离子）和几个配位体（分子或离子）以配位键相结合，形成一个复杂离子（或分子），叫配合单元，由配合单元组成的化合物叫配合物。例：[Co(NH3)6]3+[Hg4]2-[Ag(NH3)2]等为配离子，[Co(NH3)6]CLK2[Hg4P-[Ag(NH3)2]CL等为配合物1-2配位化合物的组成中心原子（或离子）与配位体组成内界（必不可少)有的还有外界，有的无外界，如：N(CO)4，有的外界在前，如：K[Fe(CN)]例：1、中心离子（或原子）配合物中心元素：内界外界例:Fe(CN)63-、阳离子：Fe3+、Fe2+、Co2+、N.2+、AgCo（NH3)6/CLAg(NHs)2t中性原子：N1、Fe、CrFe(CO)5Cr(CO)中心元素配位体配位数少数负氧化态离子Co四羰基合钴酸HCo(CO)+2、配位体：

程目标1】【课程目标2】 【教学重点与难点】 1、教学重点 1）配合物的定义，配合物的几何构型，内轨型、外轨型配合物与中心原子 的杂化轨道；【课程目标1】【课程目标2】 2）晶体场理论，不同配体场中d轨道的分裂，分裂能，强场和弱场与高自旋 和低自旋，八面体场中d电子组态与晶体场稳定化能（CFSE）。【课程目标1】【课 程目标2】【课程目标3】 2、教学难点 配合物的异构现象，不同配体场中d轨道的分裂情况及分裂能，影响配合物 稳定性的因素，配位场强弱与光谱化学序列，配合物颜色与d-d跃迁【课程目标1】 【课程目标2】 【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发 式教学法等。【课程目标 1】【课程目标 2】【课程目标 3】 【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标 2】 【教学过程】 第十一章 配位化合物 §11-1 配位化合物的基本概念 1-1 配位化合物定义： 由一个中心元素（原子或离子）和几个配位体（分子或离子）以配位键相结合，形成一个复 杂离子（或分子），叫配合单元，由配合单元组成的化合物叫配合物。 例：[Co(NH3)6] 3+ [HgI4] 2- [Ag(NH3)2] + 等为配离子， [Co(NH3)6]CL3 K2[HgI4] 2- [Ag(NH3)2]CL 等为配合物 1-2 配位化合物的组成 中心原子（或离子）与配位体组成内界（必不可少）有的还有外界，有的无外界，如：Ni(CO)4， 有的外界在前，如：K4[Fe(CN)6] 1、中心离子（或原子） 配合物中心元素： 阳离子：Fe3+、Fe2+、Co2+、N1 2+、Ag+ 例：Fe(CN)6 3-、 Ag(NH3)2 + 中性原子：N1、Fe、Cr Fe(CO)5、 Cr(CO)6 少 数 负 氧 化 态 离 子 Co- 四 羰 基 合 钴 酸 HCo(CO)+ 2、配位体： 例： 内界 外界 [Co(NH3)6]CL3 中心元素 配位体 配位数

（1）阴离子：X-（卤离子）OH、SCN、CN、C2O42-、PO43-...（2）中性分子：H2O、NH3、CO、醇、胺等（3）配位原子：配位体中直接同中心元素配合的原子，含孤对电子，如：NH中N，H2O中，多为VA、VIA、VIIA主族元素原子。C、N、O、F、P、S、CI、Br、I等。（4）配位体分类：单齿配体：只含一个配位原子的配位体。如：X-、NH3、H2O…..；多齿配体：含有多个配位原子的配位体。如：H2N-CH2-CH2-NH2两可配体：含两个以上配位原子，一定条件下，只有一个配位原子向中心原子（离子）配位。如：提供Ⅱ键电子对的配位体：C2H4、C6H6、CsHs3、配位数：直接同中心元素配合的配位原子数，叫～。单齿配体，配位数等于配位体数，多齿配体，配位数配位数X齿数。如：EDTA·乙二胺是多齿的。影响因素：（1）中心离子电荷越高，半径越大，配位数越高：（2）配位体负电荷越大，半径越大，配位数越低。1-3配位化合物的命名1、内界与外界（1）某化某，外界为简单阴离子[Co(NHs)4Cl2]CI（2）某酸某，外界为复杂阴离子[Cu(NH3)4]SOK[Piclb(NHa)]某酸某，外界为为阳离子(3）某酸，外界为氢离子后代H[P,CL3(NH3)]（4）氢氧化某，外界为氢氧根[Co(NHs)4Cl2]OH2、内界：配位体数-配位体名-合-中心原子名-氧化态（罗马数字）若配位体种类不同：（1）按酸、中、碱性（或阴、中、阳性）原子或原子团排序。（2）先无机后有机配体。（3）同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序。（4）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数少的在前。（5）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数也相同，按与配位原子相连的原子元素符号，英文字母顺序排列。（6）配位体化学式相同，配位原子不同，按配位原子元素符号，英文字母顺序排列。如：-NO2N硝基-SCN硫氰酸根-ONOO亚硝酸根 -NCS异氰酸根1-4配位化合物的类型1、简单配合物：Ag(NH3)2t、Cu(NHs)2+，若干单基（齿）配位体与中心原子组成的配合物

（1）阴离子：x-（卤离子）OH-、SCN-、CN-、C2O4 2-、PO4 3-. （2）中性分子：H2O、NH3、CO、醇、胺等 （3）配位原子：配位体中直接同中心元素配合的原子，含孤对电子，如：NH3 中 N，H2O 中，多为 VA、VIA、VIIA 主族元素原子。C、N、O、F、P、S、Cl、Br、I 等。 （4）配位体分类：单齿配体：只含一个配位原子的配位体。如：X-、NH3、H2O.； 多齿配体：含有多个配位原子的配位体。如：H2N-CH2-CH2-NH2 两可配体：含两个以上配位原子，一定条件下，只有一个配位原子向中心原子（离子）配位。 如： 提供л键电子对的配位体：C2H4、C6H6、C5H5 - 3、配位数：直接同中心元素配合的配位原子数，叫～。 单齿配体，配位数等于配位体数，多齿配体，配位数配位数×齿数。如：EDTA·乙二 胺是多齿的。 影响因素： （1）中心离子电荷越高，半径越大，配位数越高； （2）配位体负电荷越大，半径越大，配位数越低。 1-3 配位化合物的命名 1、内界与外界 （1）某化某，外界为简单阴离子 [Co(NH3)4Cl2]Cl （2）某酸某，外界为复杂阴离子 [Cu(NH3)4]SO4 K[Ptcl3(NH3)] 某酸某，外界为为阳离子 （3）某酸，外界为氢离子后代 H[PtCL3(NH3)] （4）氢氧化某，外界为氢氧根 [Co(NH3)4Cl2]OH 2、内界：配位体数-配位体名-合-中心原子名-氧化态（罗马数字） 若配位体种类不同： （1）按酸、中、碱性（或阴、中、阳性）原子或原子团排序。 （2）先无机后有机配体。 （3）同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序。 （4）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数少的在前。 （5）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数也相同，按与配位原子相连的原子元 素符号，英文字母顺序排列。 （6）配位体化学式相同，配位原子不同，按配位原子元素符号，英文字母顺序排列。 如：-NO2 N 硝基 -SCN 硫氰酸根 -ONO O 亚硝酸根 -NCS 异氰酸根 1-4 配位化合物的类型 1、简单配合物：Ag(NH3)2 +、Cu(NH3)4 2+，若干单基（齿）配位体与中心原子组成的配合物

2、整合物：多基（含两个以上配位原子）配位体与中心原子（或离子）结合为环状的配合物。H2H2H,CNCH二乙二胺合铜（II）H2CNN CJ.H.1-5配合物空间结构与与构现象1、配离子的空间构型当配位体在中心原子周围配位时，采取尽量减少配位体之间的排斥作用的构型。见P34-3表14-22、配合物的异构现象同分异构体：化学式相同的而结构不同的配合物。例：平面正方形的Ptcl2(NH3)2可有：CLH.NH.N.CLH.NCLCLH.N顺式反式HNOHH3N.OH用Ag20处理之后：H.NOHOHNH3不能反应。用C2O42-溶液处理：得：Pt(NHs)2C204作业：1、2、3题811-2配合物的化学键理论2-1价键理论1、中心离子（或原子）M必须有空轨道，如：Ag+4d5s5p配位体的配位原子（或离子）必须有孤电子对（Ⅱ电子对）：NH中心原子接受配位原子的弧电子对，形成6配位键。如：Ag(NHs)2+K[（CH2=CH2）PtCL:]中HzC=CH2提供电子对向Pt2*空轨道配位。2、配离子空间构型与中心原子杂化轨道类型的关系中心原子（或离子）的空轨道（如第一过渡系的3d、4s、4p、4d），进行杂化，决定配离子的空间构型，配位数及稳定性。杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系（表14-3）P348（分析解释）3、内轨和外轨型配合物Fe3+3ds用sp’d杂化的6个空轨道接受六个F-的六个电子对。（见例1：[FeF6]3-P346图示）F-为弱场配体。[Fe(CN)P-Fe3+3d由于CN-为强场配位体，使Fe3+d电子发生重排，空出两个3d

2、螯合物：多基（含两个以上配位原子）配位体与中心原子（或离子）结合为环状的配合 物。 1-5 配合物空间结构与与构现象 1、配离子的空间构型 当配位体在中心原子周围配位时，采取尽量减少配位体之间的排斥作用的构型。见P34-3 表 14-2 2、配合物的异构现象 同分异构体：化学式相同的而结构不同的配合物。 例：平面正方形的 Ptcl2(NH3)2 可有： 用 Ag2O 处理之后： 用 C2O4 2-溶液处理：得：Pt(NH3)2C2O4 不能反应。 作业：1、2、3 题 §11-2 配合物的化学键理论 2-1 价键理论 1、中心离子（或原子）M 必须有空轨道，如：Ag+ 4d 5s 5p 配位体的配位原子（或离子） 必须有孤电子对（л电子对）：NH3 中心原子接受配位原子的弧电子对，形成σ配位键。如： Ag(NH3)2 + K[（CH2=CH2）PtCL3]中 H2C=CH2 提供л电子对向 Pt2+空轨道配位。 2、配离子空间构型与中心原子杂化轨道类型的关系 中心原子（或离子）的空轨道（如第一过渡系的 3d、4s、4p、4d），进行杂化，决定配 离子的空间构型，配位数及稳定性。 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系（表 14-3）P348（分析解释） 3、内轨和外轨型配合物 例 1：[FeF6] 3- Fe3+ 3d5 用 sp3d 2 杂化的 6 个空轨道接受六个 F-的六个电子对。（见 P346 图示）F -为弱场配体。 [Fe(CN)6] 3- Fe3+ 3d5 由于 CN-为强场配位体，使 Fe3+d 电子发生重排，空出两个 3d H2 H2 2+ H2C— N N —CH2 Cu 二乙二胺合铜（II） H2C— N N —CH2 H2 H2 H3N CL H3N CL Pt Pt H3N CL CL H3N 顺式 反式 棕黄色 u>0 淡黄色 u=0 H3N OH H3N OH Pt Pt H3N OH OH NH3

轨道，P347图示，可用d?sp2杂化的6个空轨道接受六个CN-的六个电子对，形成Fe(CN)3配离子。例2：Ni(CN)42-Ni2的8个3d电子进入4个d轨道，空出一个d轨道，形成dsp2杂化轨道，与4个CN-形成内轨型配合物，为平面正方形。[Zn(CN)4]2-配离子中，因Zn?+为3d'°结构，只能用外层sp3杂化空轨道接受配位体的电子对而成键。判断是内轨还是外轨型配合物。（1）形成内轨型配合物的条件是M与L成键放出能量，在兑服成对能后仍比外轨型配合物的总键能大。(2）另外可由磁矩的变化判断：Lus=n(n+2)mbm为单电子数，形成内轨型配合物，单电子数n减少，所以磁矩减少。如：FeF3-外轨型，单电子数5，实测μ=5.88接近理论值5.92Fe(CN)63-内轨型，单电子数1，实测u=2.3接近理论值1.73再如：Fe(CN)+μ=0可知n=0内轨型Fe(H2O)2+μ=5.3可知n=4外轨型一般规律：CN-、NO2为强场配体，生成内轨型配合物NH3、CI、RNH2有内、外轨不见条件而定，其余常见配体为弱场配体，生成外轨型配合物。4、价键理论的成功与局限：价键理论的成功可解释：（1）中心离子与配位体之间结合力（α配位键）（2）中心离子的配位数等于杂化轨道数（3）配离子的空间构型（决定于杂化轨道类型与数目）（4）配离子的稳定性、磁性等。价键理论局限性：（1）不能定量说明配合物性质，如八面体配合物稳定性次序：d'<d'<d-<d3<d*<d<d<d7<d8<d>dl（2）配合物颜色（吸收光谱）（3）配合物磁矩等作业：4题2-2晶体场理论（CFT）晶体场理论主要内容：1、配位体对中心离子的影响（1）Ti(H2O)3+在形成过程中，Ti3+在无电场时，5个d轨道简并图14-4a若Ti3+放在球形对称负电场中，d轨道能量升高，但仍是简并的图14-4b若6个HO占据八面体的六个顶点，形成八面体配离子时图14-3（示意图）图14-4c

轨道，P347 图示，可用 d 2 sp3 杂化的 6 个空轨道接受六个 CN-的六个电子对，形成 Fe(CN)6 3- 配离子。 例 2：Ni(CN)4 2- Ni2+的 8 个 3d 电子进入 4 个 d 轨道，空出一个 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨 道，与 4 个 CN-形成内轨型配合物，为平面正方形。 [Zn(CN)4] 2-配离子中，因 Zn2+为 3d10 结构，只能用外层 sp3 杂化空轨道接受配位体的电 子对而成键。 判断是内轨还是外轨型配合物。 （1）形成内轨型配合物的条件是 M 与 L 成键放出能量，在兑服成对能后仍比外轨型配 合物的总键能大。 （2）另外可由磁矩的变化判断： s = n(n + 2)mb m 为单电子数，形成内轨型配 合物，单电子数 n 减少，所以磁矩减少。 如：FeF6 3-外轨型，单电子数 5，实测μ=5.88 接近理论值 5.92 Fe(CN)6 3-内轨型，单电子数 1，实测 u=2.3 接近理论值 1.73 再如：Fe(CN)6 4- μ=0 可知 n=0 内轨型 Fe(H2O)6 2+ μ=5.3 可知 n=4 外轨型 一般规律：CN-、NO2 -为强场配体，生成内轨型配合物 NH3、Cl-、RNH2 有内、外轨， 不见条件而定，其余常见配体为弱场配体，生成外轨型配合物。 4、价键理论的成功与局限： 价键理论的成功可解释： （1）中心离子与配位体之间结合力（σ配位键） （2）中心离子的配位数等于杂化轨道数 （3）配离子的空间构型（决定于杂化轨道类型与数目） （4）配离子的稳定性、磁性等。 价键理论局限性： （ 1 ） 不 能 定 量 说 明 配 合 物 性 质 ， 如 八 面 体 配 合 物 稳 定 性 次 序 ： d 0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9>d10 （2）配合物颜色（吸收光谱） （3）配合物磁矩等 作业：4 题 2-2 晶体场理论（CFT） 晶体场理论主要内容： 1、配位体对中心离子的影响 （1）Ti(H2O)6 3+在形成过程中，Ti3+在无电场时，5 个 d 轨道简并 图 14-4a 若 Ti3+放在球形对称负电场中，d 轨道能量升高，但仍是简并的 图 14-4b 若 6 个 H2O 占据八面体的六个顶点，形成八面体配离子时 图 14-3（示意图） 图 14-4c