中排学化学 SCIENTIA SINICA Chimica 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 闫冰盛健,邱彬,王东璂and陆安慧 Citation:中国科学:化学;doi:10.1360Ssc20200014 Publis the《中国科学》杂志社 Articles you may be interested in 金属卟啉仿生催化烃类CH键氧化活化的基础研究和应用讲展 SCIENTIA SINICA Chimica 42, 1399(2012) 纳米碳管宏观聚集体制备及韭金属催化研究取得重要进展 Chinese Science Bulletin 57, 2893(2012) 镧系金属有机配合物的研究——二茂型氢化钰氢化钠体系对烯烃的还原反应 ese science Bu etin33.1870(1988) 工烯氧化脱氢中钼铋催化剂的研究 entia Sinica(in Chinese)8, 531(1978): 丙烷氧化脱氢催化剂正酸镨活性位的砑 Chinese Science Bulletin 42, 2626 (1997)
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 闫冰, 盛健, 邱彬, 王东琪 and 陆安慧 Citation: 中国科学 : 化学; doi: 10.1360/SSC-2020-0014 View online: http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014 Published by the 《中国科学》杂志社 Articles you may be interested in 金属卟啉仿生催化烃类C-H键氧化活化的基础研究和应用进展 SCIENTIA SINICA Chimica 42, 1399 (2012); 纳米碳管宏观聚集体制备及非金属催化研究取得重要进展 Chinese Science Bulletin 57, 2893 (2012); 镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应 Chinese Science Bulletin 33, 1870 (1988); 丁烯氧化脱氢中钼铋催化剂的研究 Scientia Sinica (in Chinese) 8, 531 (1978); 丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究 Chinese Science Bulletin 42, 2626 (1997);
中国科学:化学 《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Chimica chemin. scichina com SCIENCE CHINA PRESS 评述 聚焦精准催化的烃科学与技术前沿专刊 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系 研究进展 闫冰!,盛健,邱彬,王东琪,陆安慧 1.大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室,大连116024 2.中国科学院高能物理研究所,北京100049 通讯作者, E-mail: anhuilu adlut. edu.cn 收稿日期:2020-01-23;接受日期:2020-03-09,网络版发表日期:2020-03-27 国家自然科学基金重点项目(编号:217302),长江学者奖励计划(编号:T2015036)资助项目 摘要低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和 烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点, 直是研究的热点,传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性 低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(h BN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB6、CB4等)以及负载型硼基催化剂相续被 报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性 断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BO物种为催化剂的活性位点.这种打破 传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化 脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应. 炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降 通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属 催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧 化脱氢反应的未来发展 关键词低碳烷烃,烯烃,氧化脱氢,非金属,硼催化剂,炭催化剂 引言 产品需求量迅速增长,但烯烃产能增长落后于下游产 业的需求增长,预计到2023年,特别是乙烯和丙烯的 低碳烯烃,如乙烯、丙烯、丁二烯等作为工业的需求量均超过50M,但自给率仍不足80%,产量和需 重要原料,广泛应用于橡胶、高分子、农药、医药、求量之间存在巨大缺口.在工业生产中,低碳烯烃主要 精细化工等重要领域随着市场经济的发展,下游来源于石脑油的蒸汽裂解,反应温度约800°C,能耗高 引用格式xm210)D0 Progress in the oxidative dehydrogenation of light alkanes to light olefins on metal-free catalysts. Sci Sin Chim 2020《中国科学》杂志社 ww.scichina com DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系 研究进展 闫冰1 , 盛健1 , 邱彬1 , 王东琪2 , 陆安慧1* 1. 大连理工大学化工学院, 精细化工国家重点实验室, 辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室, 大连 116024 2. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049 *通讯作者, E-mail: anhuilu@dlut.edu.cn 收稿日期: 2020-01-23; 接受日期: 2020-03-09; 网络版发表日期: 2020-03-27 国家自然科学基金重点项目(编号: 21733002); 长江学者奖励计划(编号: T2015036)资助项目 摘要 低碳烯烃是化学工业的重要原料, 通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和 烯烃原料多元化的重要途径. 烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点, 一直是研究的热点. 传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性, 但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性 低. 硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂, 表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性. 六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性, 随后系列硼化物(SiB6、CB4等)以及负载型硼基催化剂相续被 报道. 硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 这为选择性 断裂C−H键开辟了新路径. 大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点. 这种打破 传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点. 此外, 非金属炭基催化剂在烷烃氧化 脱氢反应中也表现出一定的活性, 碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应. 炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位; 催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降, 通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种, 改善烯烃的选择性. 本文主要综述了近年来非金属 催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展, 最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧 化脱氢反应的未来发展. 关键词 低碳烷烃, 烯烃, 氧化脱氢, 非金属, 硼催化剂, 炭催化剂 1 引言 低碳烯烃, 如乙烯、丙烯、丁二烯等作为工业的 重要原料, 广泛应用于橡胶、高分子、农药、医药、 精细化工等重要领域[1,2]. 随着市场经济的发展, 下游 产品需求量迅速增长, 但烯烃产能增长落后于下游产 业的需求增长, 预计到2023年, 特别是乙烯和丙烯的 需求量均超过50 Mt, 但自给率仍不足80%, 产量和需 求量之间存在巨大缺口. 在工业生产中, 低碳烯烃主要 来源于石脑油的蒸汽裂解, 反应温度约800 °C, 能耗高, 引用格式: Yan B, Sheng J, Qiu B, Wang D, Lu A H. Progress in the oxidative dehydrogenation of light alkanes to light olefins on metal-free catalysts. Sci Sin Chim, 2020, 50, doi: 10.1360/SSC-2020-0014 © 2020 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评 述 聚焦精准催化的烃科学与技术前沿专刊 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014
闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 反应产物分布较宽,需要复杂的分离工艺其次,蒸化烷烃脱氢反应但由于炭基催化剂表面同时也存 汽裂解产物以乙烯为主,C3-C4烯烃产能不足,难以满在羧酸、酸酐、内酯等官能团,易生成亲电氧物种, 足应用需求.另一方面,我国天然气、石油裂解气、煤导致烷烃的燃烧或烯烃的深度氧化而生成大量CO 层气、生物质分解气等资源丰富,比如,2018年国内天因此,通过抑制亲电氧物种的生成,有利于提高烯烃选 然气产量约为1603亿立方米,且此类资源中含有大量择性近年, Hermans课题组和我们课题组各自独立报 的低碳烷烃资源(1%15%).但是这部分中的低碳烷烃道了非金属催化剂六方氮化硼(hBN能够高效催化丙 基本作为低价值燃料使用.如果能够将这些低碳烷烃烷氧化脱氢反应,并表现岀显著不同于金属氧化物的 催化脱氢高效转化为低碳烯烃,不仅可以解决我国低反应特性.催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃 碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题,同时也可推选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,为选 动低碳烷烃的高值化利用 择性断裂C-H键开辟了新路径随后,其它含硼非 低碳烷烃脱氢包括直接脱氢( Dehydrogenation,金属材料以及负载型硼基催化剂也被相继开发出来, DH)和氧化脱氢( Oxidative dehydrogenation,oDH两条并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中.这种打破传统认 反应路径.直接脱氢反应是分子数增加的强吸热反应,知的非金属催化剂的催化活性作用在国际上已经形成 从热力学角度,该反应需要在高温、低压下进行,转化一个新的研究热点.本文主综述了近年来非金属催化 率受热力学平衡限制。常用的催化剂主要包括铬(Cr)低碳烷烃氧化脱氢制烯烃所涉及的催化剂体系、反应 基和铂(P)基催化剂,其中Cr基催化剂价格低廉,有较机理等研究进展,所述反应中氧化剂均为氧分子,催化 强的抗中毒能力,但生物毒性大且在反应过程中Cr基剂体系主要包括硼基和炭基催化剂,最后对不同催化 催化剂会逐渐和载体形成尖晶石结构,造成催化剂的剂体系的未来发展做出了展望 不可逆失活.Pt基催化剂具有独特的活化烷烃C-H键 的能力,反应活性高但价格品贵,在催化剂循环再生2催化体系研究进展 过程中P容易团聚,同样会造成催化剂不可逆的失活 另外,不论是Cr基还是P基催化剂都存在高温下C-C2.1硼基催化体系 键断裂引发的裂解反应及烯烃产物的深度脱氢反应等211六方氮化硼(hBN催化剂的发现 问题,导致烯烃选择性降低,催化剂积炭严重通过 h-BN作为惰性的非金属材料具有抗氧化性、高 添加助剂,调变载体结构可改善催化剂的抗烧结和积导热性、低密度、绝缘和低摩擦系数等特点而被广泛 炭能力但是仍无法避免催化剂积炭失活 的应用于储氢、电子器件和耐磨材料等领域.在多 氧化脱氢反应具有不受反应热力学平衡限制、无相催化剂领域,h-BN一直被认为是化学惰性的载 的关注在烷烃氧化脱氢反应中,传统的金属氧化物究发现hBN可以催化丙烷氧化脱氢反来,研 积炭、反应速率快和反应温度低等优点,备受科研界体,未有作为催化活性组分的相关报道近 催化剂,通过表面晶格氧能够有效活化烷烃C-H键, Hermans等8l发现商业h-BN和氮化硼纳米管 表现出较好的催化活性,但是催化剂本身也具备活化( BNNTS)可以催化丙烷氧化脱氢制丙烯.对于商业h 烯烃C-H键的能力,导致其进一步发生脱氢及插氧反BN,在丙烷转化率为14%时,丙烯的选择性达到79%, 应,削弱产物分子中C-C键的强度,并造成烷烃分子同时有12%的乙烯生成,而CO2的选择性只有9%,远低 中C-C键逐级断裂,如丙烷分子中先断裂成C1和C2产于传统 VO/Sic2催化剂(图1(A))并且在32h内表现出 物,再断成三个C1产物,最后经氧化成CO2,造成在高良好的稳定性 BNNTS催化剂表现出和商业hBN类似 转化率下目标产物选择性差、深度氧化等问题 的产物分布,但丙烷的反应速率比商业hBN高出一个 非金属催化剂具有相对温和的给予或接受电子的数量级 性质,具有不同于金属氧化物催化剂的催化特性.非金 我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边 属的纳米炭基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现缘羟基化的氮化硼(BNOH,可以更加髙效催化丙烷氧 出相当的催化活性.一般认为炭基催化剂表面的含氧化脱氢反应,并且深度氧化产物CO2的选择性极低例 官能(羰醌基)可作为活性位点,参与烷烃活化和氧如,当丙烷转化率为20.6%时,丙烯选择性高达80%,总 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
反应产物分布较宽, 需要复杂的分离工艺[3,4]. 其次, 蒸 汽裂解产物以乙烯为主, C3-C4烯烃产能不足, 难以满 足应用需求. 另一方面, 我国天然气、石油裂解气、煤 层气、生物质分解气等资源丰富, 比如, 2018年国内天 然气产量约为1603亿立方米, 且此类资源中含有大量 的低碳烷烃资源(1%~15%). 但是这部分中的低碳烷烃 基本作为低价值燃料使用. 如果能够将这些低碳烷烃 催化脱氢高效转化为低碳烯烃, 不仅可以解决我国低 碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题, 同时也可推 动低碳烷烃的高值化利用. 低碳烷烃脱氢包括直接脱氢(Dehydrogenation, DH)和氧化脱氢(Oxidative dehydrogenation, ODH)两条 反应路径. 直接脱氢反应是分子数增加的强吸热反应, 从热力学角度, 该反应需要在高温、低压下进行, 转化 率受热力学平衡限制. 常用的催化剂主要包括铬(Cr) 基和铂(Pt)基催化剂, 其中Cr基催化剂价格低廉, 有较 强的抗中毒能力, 但生物毒性大且在反应过程中Cr基 催化剂会逐渐和载体形成尖晶石结构, 造成催化剂的 不可逆失活. Pt基催化剂具有独特的活化烷烃C−H键 的能力, 反应活性高, 但价格昂贵, 在催化剂循环再生 过程中Pt容易团聚, 同样会造成催化剂不可逆的失活. 另外, 不论是Cr基还是Pt基催化剂, 都存在高温下C−C 键断裂引发的裂解反应及烯烃产物的深度脱氢反应等 问题, 导致烯烃选择性降低, 催化剂积炭严重[1]. 通过 添加助剂, 调变载体结构可改善催化剂的抗烧结和积 炭能力[5], 但是仍无法避免催化剂积炭失活. 氧化脱氢反应具有不受反应热力学平衡限制、无 积炭、反应速率快和反应温度低等优点, 备受科研界 的关注[6]. 在烷烃氧化脱氢反应中, 传统的金属氧化物 催化剂, 通过表面晶格氧能够有效活化烷烃C−H键, 表现出较好的催化活性, 但是催化剂本身也具备活化 烯烃C−H键的能力, 导致其进一步发生脱氢及插氧反 应, 削弱产物分子中C−C键的强度, 并造成烷烃分子 中C−C键逐级断裂, 如丙烷分子中先断裂成C1和C2产 物, 再断成三个C1产物, 最后经氧化成CO2, 造成在高 转化率下目标产物选择性差、深度氧化等问题. 非金属催化剂具有相对温和的给予或接受电子的 性质, 具有不同于金属氧化物催化剂的催化特性. 非金 属的纳米炭基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现 出相当的催化活性. 一般认为炭基催化剂表面的含氧 官能团(羰/醌基)可作为活性位点, 参与烷烃活化和氧 化烷烃脱氢反应[7]. 但由于炭基催化剂表面同时也存 在羧酸、酸酐、内酯等官能团, 易生成亲电氧物种, 导致烷烃的燃烧或烯烃的深度氧化而生成大量COx. 因此, 通过抑制亲电氧物种的生成, 有利于提高烯烃选 择性. 近年, Hermans课题组和我们课题组各自独立报 道了非金属催化剂六方氮化硼(h-BN)能够高效催化丙 烷氧化脱氢反应, 并表现出显著不同于金属氧化物的 反应特性. 催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃 选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 为选 择性断裂C−H键开辟了新路径[8,9]. 随后, 其它含硼非 金属材料以及负载型硼基催化剂也被相继开发出来, 并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中. 这种打破传统认 知的非金属催化剂的催化活性作用在国际上已经形成 一个新的研究热点. 本文主综述了近年来非金属催化 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃所涉及的催化剂体系、反应 机理等研究进展, 所述反应中氧化剂均为氧分子, 催化 剂体系主要包括硼基和炭基催化剂, 最后对不同催化 剂体系的未来发展做出了展望. 2 催化体系研究进展 2.1 硼基催化体系 2.1.1 六方氮化硼(h-BN)催化剂的发现 h-BN作为惰性的非金属材料具有抗氧化性、高 导热性、低密度、绝缘和低摩擦系数等特点而被广泛 的应用于储氢、电子器件和耐磨材料等领域[10]. 在多 相催化剂领域, h-BN一直被认为是化学惰性的载 体[11], 未有作为催化活性组分的相关报道. 近年来, 研 究发现h-BN可以催化丙烷氧化脱氢反应[8,9]. Hermans等[8]发现商业h-BN和氮化硼纳米管 (BNNTs)可以催化丙烷氧化脱氢制丙烯. 对于商业hBN, 在丙烷转化率为14%时, 丙烯的选择性达到79%, 同时有12%的乙烯生成, 而COx的选择性只有9%, 远低 于传统VOx/SiO2催化剂(图1(A))并且在32 h内表现出 良好的稳定性. BNNTs催化剂表现出和商业h-BN类似 的产物分布, 但丙烷的反应速率比商业h-BN高出一个 数量级. 我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边 缘羟基化的氮化硼(BNOH), 可以更加高效催化丙烷氧 化脱氢反应, 并且深度氧化产物CO2的选择性极低. 例 如, 当丙烷转化率为20.6%时, 丙烯选择性高达80%, 总 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 2 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014
中国科学:化学 9Ho「0 HyC. CHy 图1(A,B)hBN、BNNI与其它催化剂丙烷氧化脱氢反应性能比较C)在h-BN的扶手椅型边可能的丙烷脱氢机理(网 络版彩图) Figure 1 (A, B)Comparisons of product selectivity over h-BN, BNNTs and previously reported representative catalysts. (C) Proposed radical bound me sm for hydrogen atom abstraction from propane to the O-terminated armchair BN edge site [8(color onli 烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%,而CO2选择性则为 Hermans等报道hBN可以催化正丁烷和异丁烷氧化 0.5%.催化剂在维持高选择性的同时,丙烯的产率高脱氢反应,相比于传统金属氧化物催化剂,h-BN催化 达77&A思mh,在30的稳定性测试中表现出优丁烷氧化脱氢产物中,除目标烯烃外,产物更多的是乙 异的催化稳定性(图2(A) 烯和丙烯而非CO BNOH催化剂2在乙烷氧化脱氢反应也表现出优 鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应,为了提高传 异的活性和选择性,在乙烷转化率为-40%时,乙烯选质和传热效应,我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷 择性仍高达90%,且催化剂可以在590°C条件下保持在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂,并用于丙 200h稳定性.通过调节反应条件,催化剂可以在保持烷氧化脱氢反应催化剂可以在高达576000mL/gN 90%以上乙烯选择性的同时,乙烯的产率达到的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应, 91gH1gmh!.Su等制备了高比表氮化硼纳米片在53C烷转化率为168%时,丙烯的选择性达到 ( BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中,得到了82.1%,而CO的选择性只有3.7%,且未检测到深度氧 优于商业hBN的活性和选择性. Eswaramoorthy等化产物CO2(图3(A)此外,hBN具有优异的导热系数 也报道高比表面的hBN可以提高丙烷氧化脱氢反应(33wK-m-),有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热 的性能,在丙烷的转化率为52%时,丙烯和乙烯的选择的移除.Tian等基于计算流体动力学(CFD计算,揭 性分别为53%和18%.但催化剂只能维持5h的稳定性,示了hBN和VO-AlO催化剂在固定床反应器(直径 随后出现失活,通过加入氨气则可以再生催化剂活性,6mm的微反应器)的传热和温度分布,并给出了可视 并通过氨气共进料可以实现100h的催化剂稳定性.化的温度分布.结果表明在相近的丙烷转化率(-25%) DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%, 而CO2选择性则为 0.5%. 催化剂在维持高选择性的同时, 丙烯的产率高 达7.7 gC3H6 gcat –1 h –1, 在300 h的稳定性测试中表现出优 异的催化稳定性(图 2(A)). BNOH催化剂[12]在乙烷氧化脱氢反应也表现出优 异的活性和选择性, 在乙烷转化率为~40%时, 乙烯选 择性仍高达90%, 且催化剂可以在590 °C条件下保持 200 h稳定性. 通过调节反应条件, 催化剂可以在保持 90%以上乙烯选择性的同时, 乙烯的产率达到 9.1 gC2H4 gcat –1 h –1. Su等[13]制备了高比表氮化硼纳米片 (BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中, 得到了 优于商业h-BN的活性和选择性. Eswaramoorthy等[14] 也报道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脱氢反应 的性能, 在丙烷的转化率为52%时, 丙烯和乙烯的选择 性分别为53%和18%. 但催化剂只能维持5 h的稳定性, 随后出现失活, 通过加入氨气则可以再生催化剂活性, 并通过氨气共进料可以实现100 h的催化剂稳定性. Hermans等[15]报道h-BN可以催化正丁烷和异丁烷氧化 脱氢反应, 相比于传统金属氧化物催化剂, h-BN催化 丁烷氧化脱氢产物中, 除目标烯烃外, 产物更多的是乙 烯和丙烯而非COx. 鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应, 为了提高传 质和传热效应, 我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷 在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂, 并用于丙 烷氧化脱氢反应[16]. 催化剂可以在高达576000 mL/gBN 的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应, 在535 °C丙烷转化率为16.8%时, 丙烯的选择性达到 82.1%, 而CO的选择性只有3.7%, 且未检测到深度氧 化产物CO2 (图 3(A)). 此外, h-BN具有优异的导热系数 (33 W K−1 m−1 ), 有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热 的移除. Tian等[17]基于计算流体动力学(CFD)计算, 揭 示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化剂在固定床反应器(直径 6 mm的微反应器)的传热和温度分布, 并给出了可视 化的温度分布. 结果表明在相近的丙烷转化率(~25%) 图 1 (A, B) h-BN、BNNTs与其它催化剂丙烷氧化脱氢反应性能比较. (C) 在h-BN的扶手椅型边可能的丙烷脱氢机理[8] （网 络版彩图） Figure 1 (A, B) Comparisons of product selectivity over h-BN, BNNTs and previously reported representative catalysts. (C) Proposed radical rebound mechanism for hydrogen atom abstraction from propane to the O-terminated armchair BN edge site [8] (color online). 中国科学: 化学 3 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014
闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 c川Bls NIs : OIs 196192188844003%6302536532528 %%%? →CH→C2H→C23 H-OH -o-CH, 050100150 Anisotropie dimension(F2, ppm 图2(A)BNOH催化剂在丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率、产物选择性和稳定性(B)BNOH催化剂结构表征:(a,b)球差校 正透射电镜图;()Bls,Nls和 o Is XPS光谱.(d)2D" B MQ MAS NMR和 H MAS NMR光谱(网络版彩图) Figure 2 (A) Propane conversion and product selectivity and long-term stability test over the BNOH catalyst(B) Structural characterization of the BNOH catalyst (a) Aberration-corrected TEM images. (c)B ls, N Is and O Is X-ray photoelectron spectra.(d)2D B MQ MAS NMR andH MAS NMR(inset)spectra [9](color online) 72000 576000 Reactor tube diameter/mm 图3(A)空速和反应温度对hBN堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响,(B)VOy-Al2O3和hBNC催化剂在相同空 速、不同管径下的温度梯度(网络版彩图) Figure 3 (A)Effect of space velocities and reaction temperatures on the propane conversion and product selectivity over the h-BNcordierite alysts [16](B)The temperature gradients of Vo/; and h-BN-C catalyst beds with different tube diameters at the same ghsv [17(colo 下,对于h-BN催化剂,床层温升低于1°C,远低于剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响,分析 VO作γ-A1O催化剂的床层温升为8°C.当反应器直径评估了质量和热传输对催化活性的影响.这些研究结 增加到60mm,氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5°C,果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提 远低于ⅤO4y-AlO3的47C(图3(B)hBN催化剂床层供了重要参考信息.为了方便比较,我们在表中列出 温度控制的显著改善,有利于降低CO的产生,同时提了硼基催化剂的种类及其催化性能.从表1中可以看 高了烯烃的选择性. Hermans等也研究了hBN催化出,BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
下, 对于h-BN催化剂, 床层温升低于1 °C, 远低于 VOx/γ-Al2O3催化剂的床层温升为8 °C. 当反应器直径 增加到60 mm, 氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5 °C, 远低于VOx/γ-Al2O3的47 °C(图3(B)). h-BN催化剂床层 温度控制的显著改善, 有利于降低COx的产生, 同时提 高了烯烃的选择性. Hermans等[18]也研究了h-BN催化 剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响, 分析 评估了质量和热传输对催化活性的影响. 这些研究结 果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提 供了重要参考信息. 为了方便比较, 我们在表1中列出 了硼基催化剂的种类及其催化性能. 从表1中可以看 出, BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼 图 2 (A) BNOH催化剂在丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率、产物选择性和稳定性. (B) BNOH催化剂结构表征: (a, b)球差校 正透射电镜图; (c) B 1s, N 1s 和 O 1s XPS 光谱. (d) 2D 11 B MQ MAS NMR 和 1 H MAS NMR 光谱[9] （网络版彩图） Figure 2 (A) Propane conversion and product selectivity and long-term stability test over the BNOH catalyst. (B) Structural characterization of the BNOH catalyst. (a) Aberration-corrected TEM images. (c) B 1s, N 1s and O 1s X-ray photoelectron spectra. (d) 2D 11 B MQ MAS NMR and 1 H MAS NMR (inset) spectra [9] (color online). 图 3 (A) 空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16]; (B) VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空 速、不同管径下的温度梯度[17] （网络版彩图） Figure 3 (A) Effect of space velocities and reaction temperatures on the propane conversion and product selectivity over the h-BN/cordierite catalysts [16]. (B) The temperature gradients of VOx/γ-Al2O3 and h-BN-C catalyst beds with different tube diameters at the same GHSV [17] (color online). 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 4 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014