第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案$2.4晶体材料的结构【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握典型金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体的结构，了解同素异构现象。复习、巩固和深化晶体结构知识。本讲课的教学采用“三维立体”教学方法和启发式教学方式，通过图形展示和分析加深学生对晶体结构的的认识。通过对比突出不同结构的特色，加强学生的理解与记忆。【重点】纯金属的晶体结构，离子晶体、原子晶体和分子晶体结构。【难点】对金属晶体，离子晶体结构的特征进行表征和计算。【本讲课程的引入】本讲课程讲授内容涉及不同材料的晶体结构分析，以晶体学为基础。【本讲课程的内容】2.4.1金属晶体绝大多数金属元素都属于三种简单的晶体结构，即面心立方、体心立方和密排六方结构。少数的金属具有其它比较复杂的晶体结构。体心立方(BCC)：碱金属，难熔金属(V，Nb，Ta，Cr，Mo，W)，a-Fe等。*面心立方(FCC)：Al，贵金属，Y-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt以及奥氏体不锈钢等。*密排六方结构(HCP)：有α-Be，α-Ti，α-Zr，Mg，Zn，Cd等。晶体结构的几何特征描述参数：1)配位数（CN)：一个原子周围的最近邻原子数。2）一个晶胞内的原子数（n）：指一个晶胞内所包含的原子数目。3）#致密度（5）：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比。S=n=V式中：n一晶胞原子数：V一单个原子体积：V一晶胞体积；（一）、面心立方面心立方晶格的晶胞模型如下图所示。FCC面心立方晶格的晶胞示意图PDF案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com
§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 §2.4 晶体材料的结构 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握典型金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体的 结构，了解同素异构现象。复习、巩固和深化晶体结构知识。本讲课的教学采用“三维立体” 教学方法和启发式教学方式，通过图形展示和分析加深学生对晶体结构的的认识。通过对比 突出不同结构的特色，加强学生的理解与记忆。 【重 点】 纯金属的晶体结构，离子晶体、原子晶体和分子晶体结构。 【难 点】 对金属晶体，离子晶体结构的特征进行表征和计算。 【本讲课程的引入】 本讲课程讲授内容涉及不同材料的晶体结构分析，以晶体学为基础。 【本讲课程的内容】 2.4.1 金属晶体 绝大多数金属元素都属于三种简单的晶体结构，即面心立方、体心立方和密排六方结构。 少数的金属具有其它比较复杂的晶体结构。 v 体心立方(BCC)：碱金属，难熔金属(V，Nb，Ta，Cr，Mo，W)，α-Fe 等。 v 面心立方(FCC)：Al，贵金属，γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt 以及奥氏体不锈钢等。 v 密排六方结构(HCP)：有 α-Be，α-Ti，α-Zr，Mg，Zn，Cd 等。 晶体结构的几何特征描述参数： 1) 配位数(CN)：一个原子周围的最近邻原子数。 2) 一个晶胞内的原子数(n): 指一个晶胞内所包含的原子数目。 3) 致密度(ξ)：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比。 nv V x = 式中：n—晶胞原子数；ν—单个原子体积； V—晶胞体积； （一）、面心立方 面心立方晶格的晶胞模型如下图所示。 FCC 面心立方晶格的晶胞示意图 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com
第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案1.晶格常数：a12.晶胞中原子数n：+6xn=8x863.原子半径r：假设原子是等径的刚性质点，且紧密堆积（球球紧的情况），则面心立方晶胞中密排方2a2a，所以原子半径为r=向（面的对角线）上相邻原子间距为2r=244.配位数和致密度面心立方晶格中每一个原子（以面的中心原子为例）在三维方向上各与四个原子接触且距离相等，因而配位数为12。J2a4m=4×3/a=0.74面心立方晶胞的致密度：:一元×4V3（二）、体心立方体心立方的晶胞模型如下图所示。BCC体心立方晶格的晶胞示意图1.晶格常数a1+1=22.晶胞中原子数n：n=8x-9V3r=43.原子半径r：4.配位数和致密度：CN=8Ba.34m=2x3/q3=0.68体心立方晶格致密度：元XV34（三）、密排六方密排六方晶胞模型如下图所示。金属原子分布在六方晶胞的12个角上、上下两个底面的中心以及两底面之间的三个均勾分布的间隙里。如Mg、Zn、Cd、α-Ti等少数金属具有密排六方晶格（HCP）。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com
§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 1. 晶格常数：a 2. 晶胞中原子数 n: 1 1 n 8 6 4 8 6 = ´ + ´ = 3. 原子半径 r: 假设原子是等径的刚性质点，且紧密堆积（球球紧挨的情况），则面心立方晶胞中密排方 向 (面的对角线) 上相邻原子间距为 2 2 2 a r = ，所以原子半径为 2 4 a r = 。 4. 配位数和致密度 面心立方晶格中每一个原子（以面的中心原子为例）在三维方向上各与四个原子接触且 距离相等，因而配位数为 12。 面心立方晶胞的致密度： 4 2 3 3 4 ( ) / 0.74 3 4 nv a a V x p = = ´ ´ = （二）、体心立方 体心立方的晶胞模型如下图所示。 BCC 体心立方晶格的晶胞示意图 1. 晶格常数 a 2. 晶胞中原子数 n: 1 n 8 1 2 8 = ´ + = 3. 原子半径 r: r a 4 3 = 4. 配位数和致密度： CN=8 体心立方晶格致密度： 4 3 3 3 2 ( ) / 0.68 3 4 nv a a V x p = = ´ ´ = （三）、密排六方 密排六方晶胞模型如下图所示。金属原子分布在六方晶胞的 12 个角上、上下两个底面的 中心以及两底面之间的三个均匀分布的间隙里。如 Mg、Zn、Cd、α-Ti 等少数金属具有密排 六方晶格（HCP）。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com
第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案国HCP密排六方晶胞示意图1.晶格常数：对于六方晶胞，a=b+c;α=β=90°：y=120°，密排六方晶胞的晶格常数为底面的边长a及六方棱柱的高c，c/a为轴比，对于理想密排六方晶胞，其轴比c/a=1.633。11-+2x=+3=62.晶胞中原子数n：n=12x-623.原子半径：a=2r r=a/24.配位数和致密度：应当指出，结构中只有当c/a=1.633时，配位数才是12，=0.74。当/a1.633时，则有6个最近邻的原子（同一层）和6个次近邻的原子（上、下层各3个），其配位数计为6+6。（四）、晶体结构中的间隙在BCC，FCC，HCP晶体中有两类重要的间隙，即八面体间隙和四面体间隙，如下图所示。P电大吉的家位于6个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体空隙。位于4个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体空隙，几种常见晶体结构的四面体和八面体间隙八面体间隙四面体间隙晶体结构间隙数间隙数rErr原子数原子数BCC360.1550.291FCC120.4140.2251HCP20.4140.225PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com
§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 HCP 密排六方晶胞示意图 1. 晶格常数： 对于六方晶胞，a=b≠c; α=β= 90°; γ=120°，密排六方晶胞的晶格常数为底面的边长 a 及 六方棱柱的高 c，c/a 为轴比，对于理想密排六方晶胞，其轴比 c/a=1.633。 2. 晶胞中原子数 n： 1 1 n 12 2 3 6 6 2 = ´ + ´ + = 3. 原子半径： a=2r；r=a/2 4. 配位数和致密度： 应当指出，结构中只有当 c/a=1.633 时，配位数才是 12，ξ =0.74。当 l/a≠1.633 时，则 有 6 个最近邻的原子（同一层）和 6 个次近邻的原子（上、下层各 3 个），其配位数计为 6+6。 （四）、晶体结构中的间隙 在 BCC，FCC，HCP 晶体中有两类重要的间隙，即八面体间隙和四面体间隙，如下图所 示。 位于 6 个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体空隙。 位于 4 个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体空隙。 几种常见晶体结构的四面体和八面体间隙 晶体结构 八面体间隙 四面体间隙 BCC 3 0.155 6 0.291 FCC 1 0.414 2 0.225 HCP 1 0.414 2 0.225 原子数 间隙数 r rx r rx 原子数 间隙数 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com
82.4晶体材料的结构第4讲材料化学导论课程教案（五）、同素异构现象当外界条件（主要是T、P）发生变化时，会由一种晶体结构转变为另一种结构，称为同素异构转变或多晶型转变。例如：纯铁的同素异构转变最为普遍。912℃≥-Fe1394°C8-Feα-Fez（体心立方）（面心立方）（体心立方）由于晶体的致密度不同，故当发生晶型转变时，将伴有体积突变。当晶体结构改变，金属的性能如体积、强度、塑性等也随之发生改变。所以，同素异构转变是材料改性的内因和根据。2.4.2离子晶体（ioniccrystal）（一）、离子键结合晶体的主要特点离子晶体的特点：（1）离子晶体的硬度高，强度大，熔点、沸点较高，热膨胀系数小，但脆性大，大多不导电，易溶于有机溶剂；（2）离子晶体大都是良好的绝缘体；（3）典型的离子晶体往往是无色的。（二）、离子半径、配位数和离子堆积1.离子半径鲍林规则：指出在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距（键长）取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，从而影响力该晶体的结构形式。离子半径：指原子核中心到其最外层电子的平均距离。晶体中相邻的正、负离子中心之间的（平衡）距离作为半径之和。2．配位数：在离子晶体中，与某一考察离子临近的异号离子的数目就称为该考察离子的配位数。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立wwW.pdffactory.com
§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 （五）、同素异构现象 当外界条件（主要是 T、P）发生变化时，会由一种晶体结构转变为另一种结构，称为 同素异构转变或多晶型转变。 例如：纯铁的同素异构转变最为普遍。 912 1394 ( C C a Fe g d Fe Fe - ¬¾¾¾° ° ¾¾® - - ¬¾¾¾¾¾¾® 体心立方）（面心立方）（体心立方） 由于晶体的致密度不同，故当发生晶型转变时，将伴有体积突变。当晶体结构改变，金 属的性能如体积、强度、塑性等也随之发生改变。所以，同素异构转变是材料改性的内因和 根据。 2.4.2 离子晶体( ionic crystal ) （一）、离子键结合晶体的主要特点 离子晶体的特点： （1）离子晶体的硬度高，强度大，熔点、沸点较高，热膨胀系数小，但脆性大，大多不 导电，易溶于有机溶剂； （2）离子晶体大都是良好的绝缘体； （3）典型的离子晶体往往是无色的。 （二）、离子半径、配位数和离子堆积 1.离子半径 鲍林规则：指出在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距（键长）取 决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，从而影响力该晶体的结构 形式。 离子半径：指原子核中心到其最外层电子的平均距离。 晶体中相邻的正、负离子中心之间的（平衡）距离作为半径之和。 2. 配位数：在离子晶体中，与某一考察离子临近的异号离子的数目就称为该考察离子的 配位数。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com
第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案离子半径比（R+/R）、配位数与负离子配位多面体的形状R*/R'负离子配位多面体形状晶体构型正离子配位数2哑铃型0-0.15530.155-0.225三角形4四面体ZnS（立方）0.225-0.4146八面体NaCI0.414-0.7328立方体0.732-1.00CsCl121.00最紧密堆积Au3.离子堆积由于离子半径一般比较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成骨架，正离子按其自身的大小，居留在负离子空隙---负离子配位多面体中。所谓负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位关系而临近的各个负离子中心线所构成的多面体。（三）、离子晶体的结构规则（Pauling规则）第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于它们的离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，第二规则：电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和（这个负离子与其临近的各正离子静电强度的总和）。Z=ZS，（偏差不超过1/4价）其中：S一静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）对于一个规则的配位多面体而言，中心正（阳）离子到达每个负离子的静电键强度S等于该阳离子电荷数Z除以它的配位数n.（即为了保持电中性，负离子所获得的总静电键强度应与正离子的电荷数相等）S=Ztn（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaCI晶体结构R/R=0.95/1.81=0.52，形成NaCl6l八面体，Si=1/6PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com
§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 离子半径比（R + /R-）、配位数与负离子配位多面体的形状 R + /R- 正离子配位数 负离子配位多面体形状 晶体构型 0-0.155 2 哑铃型 0.155-0.225 3 三角形 0.225-0.414 4 四面体 ZnS（立方） 0.414-0.732 6 八面体 NaCl 0.732-1.00 8 立方体 CsCl 1.00 12 最紧密堆积 Au 3.离子堆积 由于离子半径一般比较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成 骨架，正离子按其自身的大小，居留在负离子空隙-负离子配位多面体中。 所谓负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位关系而临近的各个负 离子中心线所构成的多面体。 （三）、离子晶体的结构规则（Pauling 规则） 第一规则：关于组成负离子多面体的规则 在每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于它们的离 子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。 第二规则：电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至 该负离子各静电强度的总和（这个负离子与其临近的各正离子静电强度的总和）。 Z Si - = å （偏差不超过 1/4 价） 其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数） 对于一个规则的配位多面体而言，中心正（阳）离子到达每个负离子的静电键强度 S 等于该阳离子电荷数 Z 除以它的配位数 n. （即为了保持电中性，负离子所获得的总静电键 强度应与正离子的电荷数相等） Z S n + = （1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定） 如：NaCl 晶体结构 R+ /R- =0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com