6005A铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响

工程科学学报，第40卷，第1期：92-98,2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:92-98,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.012;http://journals.ustb.edu.cn 6005A铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 何明涛，孟惠民⑧，王宇超，任鹏伟 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 区通信作者：E-mail:menghml6@126.com 摘要以6005A铝合金商品实际产生的表面少缺陷、多缺陷试样，以及作为比较的完全去除商品表面膜的人工磨制的三种 不同表面状态试样为研究对象，研究铝合金商品表面的实际损伤对其耐海水腐蚀性能的影响及其腐蚀电化学行为.通过场发 射扫描电镜和激光共聚焦扫描显微镜对具有不同表面状态的6005A铝合金表面形貌和粗糙度进行了表征，表明铝合金商品 实际产生的表面缺陷主要为划伤，体现在随着表面缺陷的增多，表面粗糙度Ra明显增大，表面粗糙度Ra大小可以定量描述 表面损伤的严重程度.6005A铝合金在NC1质量分数3.5%的模拟海水溶液中发生全面腐蚀和点蚀，表面缺陷越多，粗糙度 越大，耐蚀性越差：电化学测试结果表明，表面缺陷越多，粗糙度越大，腐蚀电位越低，腐蚀电流密度越大，耐蚀性越差.6005A 铝合金表面损伤对其耐海水腐蚀性能产生影响的原因为：表面损伤造成铝合金商品原表面膜被破坏，表面缺陷越多，粗糙度 越大，表面膜的破坏和表面塑性变形越严重，铝元素会因为被活化而迅速溶解，有着更高的腐蚀速率，而缺陷较少表面有较为 均匀致密的氧化膜，对基体有着较好的保护性. 关键词6005A铝合金；表面损伤：粗糙度；海水腐蚀；电化学 分类号TG172.5 Effect of surface damage on the corrosion resistance of 6005A aluminum alloy in simu- lated seawater HE Ming-tao,MENG Hui-min,WANG Yu-chao,REN Peng-wei Institute of Advance Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:menghml6@126.com ABSTRACT A 6005A aluminum alloy was produced by an actual surface with less defects,multiple defect samples,and as-ground samples for the purpose of investigating the effect of aluminum alloy surface damage on corrosion resistance and its corrosion electro- chemical behavior in seawater.Scanning electron microscopy (SEM)and confocal laser scanning microscopy (CLSM)were employed in order to characterize the surface states of the 6005A aluminum alloy.The results show that the surface defects caused by aluminum alloy products consist mainly of scratches.With the increase of surface defects,an obvious increase in Ra is observed,and Ra could quantitatively describe the severity of surface damage.In simulated seawater,the 6005A aluminum alloy undergoes comprehensive cor- rosion and pitting;thereby,corrosion resistance deteriorates as the amount of defects increases.Electrochemical test results show that the larger the number of surface defects is,the greater are the roughness and lower corrosion potential.Additionally,the greater the corrosion current density is,the worse is the corrosion resistance.A 6005A aluminum alloy that has suffered surface damage and whose corrosion resistance was affected due to seawater can cause the following:the more surface defects are,the greater is the roughness and surface film damage;thereby,the plastic deformation of the surface becomes more serious.The protective layer of the oxide filmis re- duced,and the substrate has a higher corrosion rate.The passive film for the samples with less defects is more compact and uniform and could protect the substrate,while effectively reducing further corrosion. 收稿日期：2017-06-13 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2014CB643302)

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:92鄄鄄98,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 92鄄鄄98, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 6005A 铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 何明涛, 孟惠民苣 , 王宇超, 任鹏伟 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 苣通信作者: E鄄mail: menghm16@ 126. com 摘 要 以 6005A 铝合金商品实际产生的表面少缺陷、多缺陷试样,以及作为比较的完全去除商品表面膜的人工磨制的三种 不同表面状态试样为研究对象,研究铝合金商品表面的实际损伤对其耐海水腐蚀性能的影响及其腐蚀电化学行为. 通过场发 射扫描电镜和激光共聚焦扫描显微镜对具有不同表面状态的 6005A 铝合金表面形貌和粗糙度进行了表征,表明铝合金商品 实际产生的表面缺陷主要为划伤,体现在随着表面缺陷的增多,表面粗糙度 Ra 明显增大,表面粗糙度 Ra 大小可以定量描述 表面损伤的严重程度. 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的模拟海水溶液中发生全面腐蚀和点蚀,表面缺陷越多,粗糙度 越大,耐蚀性越差;电化学测试结果表明,表面缺陷越多,粗糙度越大,腐蚀电位越低,腐蚀电流密度越大,耐蚀性越差. 6005A 铝合金表面损伤对其耐海水腐蚀性能产生影响的原因为:表面损伤造成铝合金商品原表面膜被破坏,表面缺陷越多,粗糙度 越大,表面膜的破坏和表面塑性变形越严重,铝元素会因为被活化而迅速溶解,有着更高的腐蚀速率,而缺陷较少表面有较为 均匀致密的氧化膜,对基体有着较好的保护性. 关键词 6005A 铝合金; 表面损伤; 粗糙度; 海水腐蚀; 电化学 分类号 TG172郾 5 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄13 基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973 计划)资助项目(2014CB643302) Effect of surface damage on the corrosion resistance of 6005A aluminum alloy in simu鄄 lated seawater HE Ming鄄tao, MENG Hui鄄min 苣 , WANG Yu鄄chao, REN Peng鄄wei Institute of Advance Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: menghm16@ 126. com ABSTRACT A 6005A aluminum alloy was produced by an actual surface with less defects, multiple defect samples, and as鄄ground samples for the purpose of investigating the effect of aluminum alloy surface damage on corrosion resistance and its corrosion electro鄄 chemical behavior in seawater. Scanning electron microscopy (SEM) and confocal laser scanning microscopy (CLSM) were employed in order to characterize the surface states of the 6005A aluminum alloy. The results show that the surface defects caused by aluminum alloy products consist mainly of scratches. With the increase of surface defects, an obvious increase in Ra is observed, and Ra could quantitatively describe the severity of surface damage. In simulated seawater, the 6005A aluminum alloy undergoes comprehensive cor鄄 rosion and pitting; thereby, corrosion resistance deteriorates as the amount of defects increases. Electrochemical test results show that the larger the number of surface defects is, the greater are the roughness and lower corrosion potential. Additionally, the greater the corrosion current density is, the worse is the corrosion resistance. A 6005A aluminum alloy that has suffered surface damage and whose corrosion resistance was affected due to seawater can cause the following: the more surface defects are, the greater is the roughness and surface film damage; thereby, the plastic deformation of the surface becomes more serious. The protective layer of the oxide filmis re鄄 duced, and the substrate has a higher corrosion rate. The passive film for the samples with less defects is more compact and uniform and could protect the substrate, while effectively reducing further corrosion

何明涛等：6005A铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 .93· KEY WORDS 6005A aluminum alloy;surface damage;roughness;seawater corrosion;electrochemistry 6000系铝合金属于Al-Mg-Si系列，且是可热 在海洋环境中的腐蚀规律与腐蚀电化学行为并无深 处理强化铝合金中唯一还未发现存在应力开裂现象 入的研究，而且生产商提供给客户的一般为没有运 的合金1)，具有密度小、强度高、易加工、耐腐蚀等 输和安装造成表面损伤材料的产品性能测试结果， 诸多优良特性，在海洋工程装备中有着广泛的应 而非客户安装使用服役时的经常有损伤的实际表面 用4-].在加工制造过程中或在大气条件下，铝合金 商品，而客户常常会忽略此差别.因此，研究铝合金 表面会自发形成具有耐蚀性的高附着性的水合氧化 在运输、安装或服役过程中的表面损伤对其在海洋 铝薄膜，但铝合金商品在后续的运输、安装或服役过 环境中的腐蚀行为，不仅能够加深铝合金表面损伤 程中，会发生摩擦造成其表面的损伤，使表面膜被破 与其腐蚀关系的理解，更能为客户提供使用指导，保 坏，所以实际服役中的铝合金的表面状态不尽相同， 证其长期服役性能. 这就会对其耐腐蚀性能产生很大的影响，影响其长 为此，本文选取6005A铝合金商品实际产生的 期服役性能 表面少缺陷、多缺陷试样以及人工磨制的三种不同 当前关于铝合金在海洋环境中的腐蚀行为已有 表面状态的试样为研究对象，研究了铝合金商品的 相关研究报道，且关于表面处理工艺对合金的腐蚀 表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响，并通过其腐 行为也已有了大量的研究.孙飞龙等)研究了6061 蚀电化学行为测试探讨了原因. 铝合金在深海环境下的腐蚀行为，铝合金的点蚀随 1实验 深度的变化规律是溶氧量、压力、温度、H值等综合 作用的结果.Schumacher]报道了铝合金在太平祥 1.1材料制备和表征 深海海域的点蚀敏感性的增加与溶氧量的降低有 实验材料采用国内具代表性公司的商用产品 关.Fadaee与Javidi9研究了微弧氧化时间对2024-T3 6005A-T6铝合金，其化学成分如表1所示.选用了 铝合金腐蚀行为的影响，指出氧化膜保护性与处理 三种不同表面状态的试样：第一种样品为材料本身 时间长短无关，而是与微弧氧化膜层的完整性有关. 在运输或搬运过程中表面的磨伤缺陷较少，第二种 杨福宝等[1]对319s铸造铝合金进行喷丸强化处理 样品为材料本身在运输或搬运过程中表面的磨伤缺 并进行192h盐雾腐蚀试验后发现，喷丸试样与磨 陷较多（主要为划伤缺陷），第三种样品是实验室自 光的基材相比腐蚀失重降低50%以上，表明喷丸处 制的试样，将商品试样表面用金相砂纸逐级打磨至 理能够提高铝合金基材的耐蚀性能.而关于表面状 400”,完全去除了商品的原表面膜：第一、二种均为 态对金属腐蚀行为的研究则相对较少.郭跃岭 商品的实际表面，第三种是作为比较的人工磨制试 等研究指出经过打磨处理后，316LN不锈钢近表 样.所有样品经丙酮除油清洗后干燥备用.用场发 面形成一层较厚的加工硬化层，具有较大的表面粗 射扫描电镜(ZEISS SUPRA55)观察样品表面状态， 糙度和较高的残余应变程度，从而增大了表面的电 以对不同的表面状态进行比较分析，用激光共聚焦 化学活性及在硼酸盐溶液中的腐蚀速率.张志明 扫描显微镜(LEXTOLS4000)对其三维形貌进行观 等1]研究认为在10%Na0H+0.1gL-1Pb0溶液 察，并对样品的微观区域进行观察，比较不同样品的 中，打磨后的690TT合金表面具有更高的腐蚀速率 表面起伏程度，同时测量不同样品的表面粗糙度，对 和应力腐蚀开裂(SCC)敏感性， 同一样品测量6次，取平均值作为该样品的表面粗 但对于铝合金商品发生实际表面损伤后对于其 糙度. 表16005A铝合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 6005A aluminum alloy Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al 0.50-0.90 ≤0.35 ≤0.30 ≤0.500.40-0.70 ≤0.30 ≤0.20 ≤0.10 余量 1.2浸泡腐蚀试验 NaCl质量分数3.5%的模拟海水溶液，试验周期为 对三种不同表面状态的铝合金试样进行浸泡腐 300h.试样加工为50mm×100mm×3mm长方形片 蚀试验，试验采用悬挂式全浸试验方法，试验溶液为 状，端部有一直径为2mm的小孔，试样非工作表面

何明涛等: 6005A 铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 KEY WORDS 6005A aluminum alloy; surface damage; roughness; seawater corrosion; electrochemistry 6000 系铝合金属于 Al鄄鄄 Mg鄄鄄 Si 系列,且是可热 处理强化铝合金中唯一还未发现存在应力开裂现象 的合金[1鄄鄄3] ,具有密度小、强度高、易加工、耐腐蚀等 诸多优良特性,在海洋工程装备中有着广泛的应 用[4鄄鄄6] . 在加工制造过程中或在大气条件下,铝合金 表面会自发形成具有耐蚀性的高附着性的水合氧化 铝薄膜,但铝合金商品在后续的运输、安装或服役过 程中,会发生摩擦造成其表面的损伤,使表面膜被破 坏,所以实际服役中的铝合金的表面状态不尽相同, 这就会对其耐腐蚀性能产生很大的影响,影响其长 期服役性能. 当前关于铝合金在海洋环境中的腐蚀行为已有 相关研究报道,且关于表面处理工艺对合金的腐蚀 行为也已有了大量的研究. 孙飞龙等[7]研究了6061 铝合金在深海环境下的腐蚀行为,铝合金的点蚀随 深度的变化规律是溶氧量、压力、温度、pH 值等综合 作用的结果. Schumacher [8] 报道了铝合金在太平洋 深海海域的点蚀敏感性的增加与溶氧量的降低有 关. Fadaee 与 Javidi [9]研究了微弧氧化时间对 2024鄄鄄T3 铝合金腐蚀行为的影响,指出氧化膜保护性与处理 时间长短无关,而是与微弧氧化膜层的完整性有关. 杨福宝等[10]对 319s 铸造铝合金进行喷丸强化处理 并进行 192 h 盐雾腐蚀试验后发现,喷丸试样与磨 光的基材相比腐蚀失重降低 50% 以上,表明喷丸处 理能够提高铝合金基材的耐蚀性能. 而关于表面状 态对金属腐蚀行为的研究则相对较少. 郭跃岭 等[11]研究指出经过打磨处理后,316LN 不锈钢近表 面形成一层较厚的加工硬化层,具有较大的表面粗 糙度和较高的残余应变程度,从而增大了表面的电 化学活性及在硼酸盐溶液中的腐蚀速率. 张志明 等[12]研究认为在 10% NaOH + 0郾 1 g·L - 1 PbO 溶液 中,打磨后的 690TT 合金表面具有更高的腐蚀速率 和应力腐蚀开裂(SCC)敏感性. 但对于铝合金商品发生实际表面损伤后对于其 在海洋环境中的腐蚀规律与腐蚀电化学行为并无深 入的研究,而且生产商提供给客户的一般为没有运 输和安装造成表面损伤材料的产品性能测试结果, 而非客户安装使用服役时的经常有损伤的实际表面 商品,而客户常常会忽略此差别. 因此,研究铝合金 在运输、安装或服役过程中的表面损伤对其在海洋 环境中的腐蚀行为,不仅能够加深铝合金表面损伤 与其腐蚀关系的理解,更能为客户提供使用指导,保 证其长期服役性能. 为此,本文选取 6005A 铝合金商品实际产生的 表面少缺陷、多缺陷试样以及人工磨制的三种不同 表面状态的试样为研究对象,研究了铝合金商品的 表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响,并通过其腐 蚀电化学行为测试探讨了原因. 1 实验 1郾 1 材料制备和表征 实验材料采用国内具代表性公司的商用产品 6005A鄄鄄T6 铝合金,其化学成分如表 1 所示. 选用了 三种不同表面状态的试样:第一种样品为材料本身 在运输或搬运过程中表面的磨伤缺陷较少,第二种 样品为材料本身在运输或搬运过程中表面的磨伤缺 陷较多(主要为划伤缺陷),第三种样品是实验室自 制的试样,将商品试样表面用金相砂纸逐级打磨至 400 # ,完全去除了商品的原表面膜;第一、二种均为 商品的实际表面,第三种是作为比较的人工磨制试 样. 所有样品经丙酮除油清洗后干燥备用. 用场发 射扫描电镜(ZEISS SUPRA 55)观察样品表面状态, 以对不同的表面状态进行比较分析,用激光共聚焦 扫描显微镜(LEXTOLS4000) 对其三维形貌进行观 察,并对样品的微观区域进行观察,比较不同样品的 表面起伏程度,同时测量不同样品的表面粗糙度,对 同一样品测量 6 次,取平均值作为该样品的表面粗 糙度. 表 1 6005A 铝合金的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of 6005A aluminum alloy % Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al 0郾 50 ~ 0郾 90 臆0郾 35 臆0郾 30 臆0郾 50 0郾 40 ~ 0郾 70 臆0郾 30 臆0郾 20 臆0郾 10 余量 1郾 2 浸泡腐蚀试验 对三种不同表面状态的铝合金试样进行浸泡腐 蚀试验,试验采用悬挂式全浸试验方法,试验溶液为 NaCl 质量分数 3郾 5% 的模拟海水溶液,试验周期为 300 h. 试样加工为 50 mm 伊 100 mm 伊 3 mm 长方形片 状,端部有一直径为 2 mm 的小孔,试样非工作表面 ·93·

.94· 工程科学学报，第40卷，第1期 均使用硅橡胶密封. 面（图2(a))较为平整，多缺陷表面（图2(b))局部 1.3电化学试验 高低起伏较为明显，而磨制态（图2(c))样品表面 电化学极化曲线测试试样尺寸为10mm×10 高低起伏程度最为严重.同时对三种样品的表面粗 mm×2mm,非磨制态试样经丙酮清洗后吹干，磨制 糙度值进行测量，结果如图3所示.从图中可以看 态试样经60~400'砂纸打磨和清洗吹干后，均在试 出，少缺陷样品的表面粗糙度值最低，约为0.613 样背部点焊引出铜导线，除测试表面外，其余表面均 μm,多缺陷样品的表面粗糙度约为1.002m,磨制 采用硅橡胶密封 态样品的表面粗糙度值最高，约为1.384m,约为 采用CHI660E电化学工作站和三电极体系进 少缺陷样品的表面粗糙度的2.25倍，这与表面形貌 行腐蚀极化曲线测量，饱和甘汞电极(SCE)为参比 和三维形貌观察的结果相一致. 电极，铂电极为辅助电极，电解质溶液为自然条件下 2.2腐蚀形貌观察 (未除氧)的NaCl质量分数3.5%的模拟海水溶液， 图4为三种不同表面状态的6005A铝合金样 实验溶液采用分析纯药品和去离子水配制而成.首 品在NaCl质量分数3.5%的模拟海水溶液中浸泡 先对试样的开路电位(OCP)进行测量，待开路电位 腐蚀300h前后的表面形貌照片.铝合金的腐蚀产 稳定约20min后，进行交流阻抗测量，频率区间为 物为白色，从图中可以看出，浸泡腐蚀前的少缺陷试 0.01~103Hz,交流幅值为10mA,测量结束后采用 样（图4(a))表面基本完好，几乎没有明显的缺陷 Zsimpwin软件进行拟合.交流阻抗测试后进行动电 或损伤：多缺陷试样（图4(b))表面存在较多的划 位极化曲线测量，起扫电位为-L.1V(vs.SCE),扫 痕，损伤较为严重，这些划痕和擦伤均为商品材料运 描速率为10mV·s1 输和搬运过程中产生的：而磨制态试样（图4(c) 表面经过磨制处理，表面平整：但比较图1~3所示 2试验结果与分析 的微观形貌和粗糙度已知三种试样在微观上是很不 2.1表面形态表征 相同的.经300h浸泡后，少缺陷试样表面（图4 图1为三种表面状态的6005A合金样品的表 (d))发生了轻微的腐蚀，但无明显的腐蚀产物堆 面形貌照片.从图中可以看出，缺陷较多表面和磨 积，白色点蚀坑点只有2个，表现出较好的耐蚀性： 制态表面均比较粗糙，有明显的划痕.磨制态表面 而多缺陷表面（图4(e)颜色转白，出现了较厚的 由于被整体破坏，划痕遍布整个试样的表面，划痕较 腐蚀产物堆积（尤其是在划痕、凹坑等缺陷处），并 深且在其两侧存在较多的挤出物，表面发生了较为 出现许多白色点蚀坑点，表现出较为严重的腐蚀：磨 严重的塑性变形.图2为三种表面状态的6005A合 制态试样表面（图4(）)则出现了白色腐蚀产物全 金样品的三维形貌观察结果.结果显示，少缺陷表 面的向下流淌，说明其发生了全面腐蚀，表面几乎全 a 20m 20 um 20m 图1不同表面状态的6005A合金表面形貌.(a)少缺陷：(b)多缺陷：(c)磨制态 Fig.1 Surface morphologies of 6005A aluminum alloy:(a)less defects;(b)multiple defects;(c)as-ground

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 均使用硅橡胶密封. 1郾 3 电化学试验 电化学极化曲线测试试样尺寸为 10 mm 伊 10 mm 伊 2 mm,非磨制态试样经丙酮清洗后吹干,磨制 态试样经 60 # ~ 400 #砂纸打磨和清洗吹干后,均在试 样背部点焊引出铜导线,除测试表面外,其余表面均 采用硅橡胶密封. 采用 CHI660E 电化学工作站和三电极体系进 行腐蚀极化曲线测量,饱和甘汞电极(SCE)为参比 电极,铂电极为辅助电极,电解质溶液为自然条件下 (未除氧)的 NaCl 质量分数 3郾 5% 的模拟海水溶液, 实验溶液采用分析纯药品和去离子水配制而成. 首 先对试样的开路电位(OCP)进行测量,待开路电位 稳定约 20 min 后,进行交流阻抗测量,频率区间为 0郾 01 ~ 10 5 Hz,交流幅值为 10 mA,测量结束后采用 Zsimpwin 软件进行拟合. 交流阻抗测试后进行动电 位极化曲线测量,起扫电位为 - 1郾 1 V(vs. SCE),扫 描速率为 10 mV·s - 1 . 2 试验结果与分析 图 1 不同表面状态的 6005A 合金表面形貌. (a) 少缺陷;(b) 多缺陷;(c) 磨制态 Fig. 1 Surface morphologies of 6005A aluminum alloy: (a) less defects; (b) multiple defects; (c) as鄄ground 2郾 1 表面形态表征 图 1 为三种表面状态的 6005A 合金样品的表 面形貌照片. 从图中可以看出,缺陷较多表面和磨 制态表面均比较粗糙,有明显的划痕. 磨制态表面 由于被整体破坏,划痕遍布整个试样的表面,划痕较 深且在其两侧存在较多的挤出物,表面发生了较为 严重的塑性变形. 图 2 为三种表面状态的 6005A 合 金样品的三维形貌观察结果. 结果显示,少缺陷表 面(图 2(a))较为平整,多缺陷表面(图 2(b))局部 高低起伏较为明显,而磨制态(图 2 ( c)) 样品表面 高低起伏程度最为严重. 同时对三种样品的表面粗 糙度值进行测量,结果如图 3 所示. 从图中可以看 出,少缺陷样品的表面粗糙度值最低,约为 0郾 613 滋m,多缺陷样品的表面粗糙度约为 1郾 002 滋m,磨制 态样品的表面粗糙度值最高,约为 1郾 384 滋m,约为 少缺陷样品的表面粗糙度的 2郾 25 倍,这与表面形貌 和三维形貌观察的结果相一致. 2郾 2 腐蚀形貌观察 图 4 为三种不同表面状态的 6005A 铝合金样 品在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的模拟海水溶液中浸泡 腐蚀 300 h 前后的表面形貌照片. 铝合金的腐蚀产 物为白色,从图中可以看出,浸泡腐蚀前的少缺陷试 样(图 4(a)) 表面基本完好,几乎没有明显的缺陷 或损伤;多缺陷试样(图 4( b)) 表面存在较多的划 痕,损伤较为严重,这些划痕和擦伤均为商品材料运 输和搬运过程中产生的;而磨制态试样(图 4 ( c)) 表面经过磨制处理,表面平整;但比较图 1 ~ 3 所示 的微观形貌和粗糙度已知三种试样在微观上是很不 相同的. 经 300 h 浸泡后,少缺陷试样表面(图 4 (d))发生了轻微的腐蚀,但无明显的腐蚀产物堆 积,白色点蚀坑点只有 2 个,表现出较好的耐蚀性; 而多缺陷表面(图 4 ( e)) 颜色转白,出现了较厚的 腐蚀产物堆积(尤其是在划痕、凹坑等缺陷处),并 出现许多白色点蚀坑点,表现出较为严重的腐蚀;磨 制态试样表面(图 4( f))则出现了白色腐蚀产物全 面的向下流淌,说明其发生了全面腐蚀,表面几乎全 ·94·

何明涛等：6005A铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 95· (a) (b) 12 56 0 11. 256 192 19 64 128 64 2 128 128 192 192 256X 256 (c) 7.7 0 256 64 192 128 128 192 256◆X 图2不同表面状态6005A合金的三维形貌图.(a)少缺陷：(b)多缺陷：()磨制态 Fig.2 Three-dimensional surface topographies of 6005A aluminum alloy:(a)less defects;(b)multiple defects;(c)as-ground 16 其表面的微观残余应变显著增加，残余应力应变能 4 够引起高的位错密度，促进材料在腐蚀介质中的溶 1.2 解过程和氧化膜的形成，产生了力学-化学的交互 1.0 作用，从而促进了金属的腐蚀.Li等1]研究了单纯 表面粗糙度对退火态纯铜在NaCl质量分数3.5% 的溶液中的腐蚀行为的影响，发现表面粗糙度大的 0.4 样品腐蚀速率也较大.缺陷较多样品的表面和磨制 0.2 态样品的表面均存在较高的塑性变形（如图1），即 D 存在较高的残余应变，这些位置的电化学活性较高， 少缺陷 多缺陷 磨制态 6005A合金 是优先发生腐蚀的位置.因此，较多的缺陷和磨制 图3不同表面状态6005A合金的表面粗糙度 处理增加了6005A铝合金的表面粗糙度和表面微 Fig.3 Surface roughness of 6005A aluminum alloy with different sur- 观应变，从而引起其腐蚀速率的增加 face states 铝的化学性质活泼，在空气中极易与氧作用形 成致密的氧化膜(A山，0，)，对基体有着良好的保护 部被腐蚀产物所覆盖，并有大量更大更明显一些的 作用，使其具有良好的耐蚀性.6005A铝合金经过 点蚀坑点，耐蚀性能最差 磨制处理后，原表面膜被破坏，新鲜表面会迅速形成 2.3动电位极化曲线测试 较薄、疏松不致密且不均匀的氧化膜层，在腐蚀过程 图5为不同表面状态6005A铝合金在NaCl质 中，溶液中的C会吸附在氧化膜的缺陷处，并穿透 量分数3.5%的溶液中进行动电位极化曲线，对应 氧化膜吸附于基体上，该处的铝元素会因为被活化 的电化学参数见表2.从图5和表2可以看出，少缺 而迅速溶解，使得氧化膜被破坏，从而降低了氧化膜 陷表面样品的自腐蚀电位(Em)最高，为-0.596V 的保护性，导致其腐蚀速率变大，耐蚀性降低 (vs.SCE),腐蚀电流密度(m)最小，为2.833× 2.4电化学交流阻抗测试 10-7A·cm2,极化电阻(R。)最高，磨制态表面样品 图6为对不同表面状态的6005A铝合金在NaCl 的自腐蚀电位最低，为-0.836V(vs.SCE),腐蚀电 质量分数3.5%的溶液中的电化学交流阻抗测量得到 流密度最大，为6.087×10-7A·cm-2,极化电阻 的Nyquist图，Z表示阻抗.从图中可以看出，电化学阻 (R)最小.可以看出，随着表面缺陷的增多，自腐蚀 抗谱均由一个高-中频容抗弧及一个中-低频感抗弧组 电位逐渐降低，腐蚀电流密度增大. 成.表面缺陷较少试样的容抗弧半径最大，这是因为原 当前的研究[13-16表明，金属发生塑性变形会使 始试样表面有较为完整的氧化膜，因此容抗弧较大，阻

何明涛等: 6005A 铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 图 2 不同表面状态 6005A 合金的三维形貌图. (a) 少缺陷;(b) 多缺陷;(c) 磨制态 Fig. 2 Three鄄dimensional surface topographies of 6005A aluminum alloy: (a) less defects; (b) multiple defects; (c) as鄄ground 图 3 不同表面状态 6005A 合金的表面粗糙度 Fig. 3 Surface roughness of 6005A aluminum alloy with different sur鄄 face states 部被腐蚀产物所覆盖,并有大量更大更明显一些的 点蚀坑点,耐蚀性能最差. 2郾 3 动电位极化曲线测试 图 5 为不同表面状态 6005A 铝合金在 NaCl 质 量分数 3郾 5% 的溶液中进行动电位极化曲线,对应 的电化学参数见表 2. 从图 5 和表 2 可以看出,少缺 陷表面样品的自腐蚀电位(Ecorr)最高,为 - 0郾 596 V (vs. SCE),腐蚀电流密度( j corr ) 最小,为 2郾 833 伊 10 - 7 A·cm - 2 ,极化电阻(Rp )最高,磨制态表面样品 的自腐蚀电位最低,为 - 0郾 836 V(vs. SCE),腐蚀电 流密度最大,为 6郾 087 伊 10 - 7 A·cm - 2 ,极化电阻 (Rp )最小. 可以看出,随着表面缺陷的增多,自腐蚀 电位逐渐降低,腐蚀电流密度增大. 当前的研究[13鄄鄄16]表明,金属发生塑性变形会使 其表面的微观残余应变显著增加,残余应力应变能 够引起高的位错密度,促进材料在腐蚀介质中的溶 解过程和氧化膜的形成,产生了力学鄄鄄 化学的交互 作用,从而促进了金属的腐蚀. Li 等[16] 研究了单纯 表面粗糙度对退火态纯铜在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的溶液中的腐蚀行为的影响,发现表面粗糙度大的 样品腐蚀速率也较大. 缺陷较多样品的表面和磨制 态样品的表面均存在较高的塑性变形(如图 1),即 存在较高的残余应变,这些位置的电化学活性较高, 是优先发生腐蚀的位置. 因此,较多的缺陷和磨制 处理增加了 6005A 铝合金的表面粗糙度和表面微 观应变,从而引起其腐蚀速率的增加. 铝的化学性质活泼,在空气中极易与氧作用形 成致密的氧化膜(Al 2 O3 ),对基体有着良好的保护 作用,使其具有良好的耐蚀性. 6005A 铝合金经过 磨制处理后,原表面膜被破坏,新鲜表面会迅速形成 较薄、疏松不致密且不均匀的氧化膜层,在腐蚀过程 中,溶液中的 Cl - 会吸附在氧化膜的缺陷处,并穿透 氧化膜吸附于基体上,该处的铝元素会因为被活化 而迅速溶解,使得氧化膜被破坏,从而降低了氧化膜 的保护性,导致其腐蚀速率变大,耐蚀性降低. 2郾 4 电化学交流阻抗测试 图6 为对不同表面状态的 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数3郾 5%的溶液中的电化学交流阻抗测量得到 的 Nyquist 图,Z 表示阻抗. 从图中可以看出,电化学阻 抗谱均由一个高鄄鄄中频容抗弧及一个中鄄鄄低频感抗弧组 成. 表面缺陷较少试样的容抗弧半径最大,这是因为原 始试样表面有较为完整的氧化膜,因此容抗弧较大,阻 ·95·

·96· 工程科学学报，第40卷，第1期 a d 图4不同表面状态6005A合金在NaC1质量分数3.5%的模拟海水溶液中浸泡腐蚀300h前后的形貌.(a)少缺陷：(b)多缺陷：(c)磨制 态：(d)少缺陷浸泡300h:(e)多缺陷浸泡300h:(f)磨制态浸泡300h Fig.4 Surface morphologies of 6005A aluminum alloy after immersion test in 3.5%NaCl solution:(a)less defects;(b)multiple defects;(c)as- ground;(d)less defects after immersion for 300h;(e)multiple defects after immersion for 300 h;(f)as-ground after immersion for 300h -0.3 表2不同表面状态6005A铝合金在NaCl质量分数3.5%的溶液中 一少缺陷 -0.4 的动电位极化曲线参数 -多缺路 -0.5 磨制态 Table 2 Parameters of potential dynamic polarization curves of 6005A aluminum alloy with different surface states in 3.5%NaCl solution 0.6 -0.7 表面状态 Econ/V j/(10-7 A.cm-2)R/(Q.cm2) -0.8 少缺陷 -0.596 2.833 100553 -0.9 多缺陷 -0.717 3.051 68853 -1.0 磨制态 -0.836 6.087 34493 -1.1 -9-8-7-6-54-3-2-10 后，原表面的氧化膜被完全破坏，新鲜表面形成的氧 logi认A·cm21 化膜层较薄，疏松不致密，且不均匀，故磨制态试样 图5不同表面状态的6005A铝合金在NaCl质量分数3.5%的 的容抗弧收缩至最小，阻抗最低. 溶液中的动电位极化曲线 Fig.5 Potential dynamic polarization curves of 6005A aluminum al- 目前关于合金阻抗谱出现的中-低频感抗弧的 loy with different surface states in 3.5%NaCl solution 原因仍没有统一的定论.曹楚南等[]认为当金属 表面有氧化膜覆盖时，在氧化膜孔蚀诱导期就会产 抗较高：表面缺陷较多的试样由于氧化膜遭到严重破 生感抗，当氧化膜发生穿孔，就会进入孔蚀发展期， 坏，表面氧化膜的致密度和厚度均大幅减小，因此容抗 感抗随即消失.Andreatta等is]认为是因为合金表 弧发生了收缩，阻抗减小：而试样表面经过磨制处理之 面的原始氧化膜遭到破坏，降低了其对基体的保护

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 4 不同表面状态 6005A 合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的模拟海水溶液中浸泡腐蚀 300 h 前后的形貌. (a) 少缺陷;(b) 多缺陷;(c) 磨制 态;(d) 少缺陷浸泡 300 h;(e) 多缺陷浸泡 300 h;(f) 磨制态浸泡 300 h Fig. 4 Surface morphologies of 6005A aluminum alloy after immersion test in 3郾 5% NaCl solution: (a) less defects; (b) multiple defects; (c) as鄄 ground; (d) less defects after immersion for 300 h; (e) multiple defects after immersion for 300 h; (f) as鄄ground after immersion for 300 h 图 5 不同表面状态的 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的 溶液中的动电位极化曲线 Fig. 5 Potential dynamic polarization curves of 6005A aluminum al鄄 loy with different surface states in 3郾 5% NaCl solution 抗较高;表面缺陷较多的试样由于氧化膜遭到严重破 坏,表面氧化膜的致密度和厚度均大幅减小,因此容抗 弧发生了收缩,阻抗减小;而试样表面经过磨制处理之 表 2 不同表面状态 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的溶液中 的动电位极化曲线参数 Table 2 Parameters of potential dynamic polarization curves of 6005A aluminum alloy with different surface states in 3郾 5% NaCl solution 表面状态 Ecorr / V j corr / (10 - 7 A·cm - 2 ) Rp / (赘·cm 2 ) 少缺陷 - 0郾 596 2郾 833 100553 多缺陷 - 0郾 717 3郾 051 68853 磨制态 - 0郾 836 6郾 087 34493 后,原表面的氧化膜被完全破坏,新鲜表面形成的氧 化膜层较薄,疏松不致密,且不均匀,故磨制态试样 的容抗弧收缩至最小,阻抗最低. 目前关于合金阻抗谱出现的中鄄鄄低频感抗弧的 原因仍没有统一的定论. 曹楚南等[17] 认为当金属 表面有氧化膜覆盖时,在氧化膜孔蚀诱导期就会产 生感抗,当氧化膜发生穿孔,就会进入孔蚀发展期, 感抗随即消失. Andreatta 等[18] 认为是因为合金表 面的原始氧化膜遭到破坏,降低了其对基体的保护 ·96·