稳定性与长程有序度的关系

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1997.01.006 第19卷第1期 北京科技大学学报 VoL19 No.I 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 稳定性与长程有序度的关系* 倪晓东王西涛陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要利用建立在对势基础上的原子模型分析了结构稳定性与长程有序的关系，给出了二元体 系结合能与有序度解析关系的一般表达式，得出有序结构必须满足n≥”，>C的条件，结果表 明，同一合金体系中，B2结构本质上比L1,结构更难实现从有序向无序的转变. 关键词有序一无序转变，Ni-Al合金，合金相结构 中图分类号TG111.3 在许多二元系合金中，尤其在金属间化合物中，如Cu-Au,Ni-Al,Ti-A1系合金等，都存在 无序一有序转变.有序、无序不同的相结构使得合金表现出不同的物理化学性能和力学性能， 因此结构稳定性与长程有序度的关系是一个很令人关注的问题，本文利用对势描述原子间相 互作用，并采用等效原子模型，研究了结构稳定性与长程有序度相互关系的一般性规律，以研 究对势模型下合金有序一无序转变的一般性理论. 1计算方法 根据原子间相互作用的对势模型，合金体系的组态能为： Eo=0.52P, (1) 1=本 式中，i和j分别指合金体系中的第i原子和它的近邻原子，P,是可原子间的相互作用势，N为 体系原子总数.合金体系的结合能E定义为： E=Eot/N (2) 对于A,B两类原子组成的二元系合金，CA,C为A,B类原子的原子分数，不考虑具体的 晶体结构，定义两组亚点阵，即亚点阵a和b;当完全有序时，a类阵点完全由A类原子占据，b 类阵点由B类原子占据.合金体系的结合能主要由第一近邻原子间相互作用决定，因此为处 理问题方便，以下分析只考虑到第一近邻，这不影响结果的一般性， 设a类阵点的n个第一近邻中有n,个b类第一近邻，b类阵点的n个第一近邻中有n,个a 类第一近邻，可以推得： n/n=Ca/CA (3) 长程有序度σ定义为： 1995-10-20收稿 第一作者男30岁博士 ·国家自然科学基金资助项目

第 ，卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 稳定性 与 长程有序度 的关系 倪晓 东 王 西 涛 陈 国 良 北京科技 大学新 金 属 材料 国 家重 点实验室 ， 北 京 摘要 利 用 建 立 在 对势基 础 上 的原 子模 型 分 析 了 结 构 稳 定性 与 长程 有序 的关 系 ， 给 出 了二元体 系结合能 与有序度解 析关 系 的一般表达式 ， 得 出有序结构必 须满足 。 全 。 的条件 · 结果表 明 ， 同一合金体系 中 ， 结构本质上 比 结构更难实现从有序 向无序的转变 · 关健词 有序一无序转变 ， 一 合金 ， 合金相 结构 中图分类号 在许多 二元 系合金 中 ， 尤其在金 属 间化合物 中 ， 如 一 ， 一 ， 一 系合金等 ， 都存在 无序一有序 转 变 有序 、 无序不 同的相 结构使得 合 金表 现 出不 同的物理 化学性 能和力学性 能 ， 因此结构稳定 性 与长程 有序度 的关 系是 一 个很令 人 关注 的 问题 本文利 用对势描述原子 间相 互作用 ， 并采用等 效原 子模 型 ， 研究 了结构稳 定性 与 长程有 序度相 互 关系 的一般性规律 ， 以研 究 对势模型下 合金有 序一无序转 变 的一般性理 论 计算方法 根 据原 子 间相 互作 用 的对势模 型 ， 合金 体系 的组 态能为 一 ”咚再凡 式 中 ， 和 分 别 指 合金 体系 中的第 原 子 和 它 的近 邻 原子 ， 气是 原子 间的相互作 用势 ， 为 体系原 子总 数 合金体 系 的结合能 定 义 为 ， 对于 ， 两类 原 子组 成 的二 元 系合金 ， ， 几为 ， 类 原子 的原子分 数 ， 不 考虑具体 的 晶体结构 ， 定义 两组 亚点 阵 ， 即亚点 阵 和 当完全有 序时 ， 类 阵点完全 由 类 原子 占据 ， 类 阵点 由 类 原 子 占据 合金 体 系 的结 合能 主要 由第 一 近邻原 子 间相 互 作用 决定 ， 因此 为处 理 问题 方便 ， 以 下 分 析只 考虑到第 一 近邻 ， 这 不 影 响结果 的一般性 设 类 阵点 的 。 个第 一 近邻 中有 。 ，个 类第 一 近邻 ， 类 阵点 的 。 个第一 近邻 中有 、 个 类第 一 近邻 ， 可 以 推得 吼 长程有序度 定义 为 一 一 收稿 第一 作者 男 岁 博 士 国家 自然科学基 金 资助项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．01．006

Vol.19 No.1 倪晓东等：结构稳定性与长程有序度的关系 ·35· 0=(P-C)1(1-C) (4) 若PA为B类原子(B=A或B)占据a类阵点(a=a或b)的几率，则式(4)可变换为： P哈=Ca+CB:PB=C(I-O) PB=Cg+C;P哈=C(I-O) 即当0=】时，完全有序；当σ=0时，完全无序.完全有序时，各阵点上原子种类是确定的，当 o+1时，a类阵点由PA个A原子和PB个B原子占据，把PA个A原子和P个B原子定义为 a类阵点上的等效原子.同样b类阵点由P个B原子和P6个A原子占据，把其定义为b类阵 点上的等效原子，结合式(1)和(2)可得体系的结合能为： E=CAE+CEB (5) 其中E,和E分别a类阵点和b类阵点上等效原子的能量，即： E(PPPP2PP) (PPPP) (6) B,=”2'(PP+R28g0+289+ 2(Pp+PPom+RPe+P限Po) 式中，pAA,pBB,pAB(pAB=pBA)分别是A类原子之间、B类原子之间、A类原子与B类原子之 间的相互作用势. 2计算结果与讨论 结合以上各式可得合金体系的结合能E与长程有序度σ的关系： E)CpMCp2CCCCC(2 2 (7) 从式(7)看，体系结合能与长程有序度之间是简单的二次曲线关系，且没有一次项.如果 合金的有序态是稳定态，式(7)二次项的系数应小于0.令： D=CACaCA(2) 2 (8) 则D<0. dE/do=2Da<0(0<o<1) (9) 即结合能随长程有序度的下降而单调下降，从能量的观点，A,B组元形成的合金，其有序化的 前提应是pAB<(pA+pB)/2川.因此要求： (nCg-n,)/2<0或(nCa-n2)/2<0和n≥n,>nCA或n≥n1>nCB (10) 对于一定二元体系，当其能形成有序合金时，结合晶体结构的对称性要求和式(10)，决定了在 有序当量成分时其发生有序转变的必要条件. 以上结合B2,L1,两个具体有序结构，分析有序一无序相互转变的不同特点，从式(7)和 (8)可得有序一无序能量差△Ed=-D=D,×D2·

倪 晓东等 结构稳定性 与长程有序度 的关系 · · 形 一 一 若 玲为 类 原子 或 占据 类 阵点 或 的几 率 ， 则式 可 变换 为 砰 几 玲 几 一 玛 二 几 砰 二 一 即 当 时 ， 完全 有序 当 时 ， 完全 无序 完全 有序 时 ， 各 阵点上 原 子种类是 确定 的 ， 当 羊 时 ， 类 阵点 由 玲 个 原 子和 衅 个 原 子 占据 ， 把 玲 个 原子 和 蹭 个 原 子定义 为 类 阵点 上 的等效原子 同样 类 阵点 由 孵 个 原 子 和 玲 个 原 子 占据 ， 把其定义 为 类 阵 点上 的等效 原 子 ， 结合式 和 可得体系 的结合能 为 气 十 吼凡 其 中 凡和 凡分别 类 阵点 和 类 阵点上等效原 子 的能量 ， 即 凡 一 尸户蹭沪从 十 呼蹭沪 “ 户梦尹哟 玲玲沪从 蹭玲尸 “ 尸户理沪 孵尸聋沪 一 凡 一 尸聋尸聋沪 衅衅尹 合子沪 刀， 创玲玲沪从 衅理沪 “ 玲玲尹 玲枷哟 式 中 ， 沪从 ， 尹 ， 沪 伽 二 沪 分 别是 类 原 子 之 间 、 类 原 子 之 间 、 类 原 子 与 类 原 子 之 间的相 互 作 用 势 计算结果与讨论 结合 以 上 各式 可 得合金体系 的结合能 与长程有序度 的关系 一 登吸，从 弓， “ 几护 卜 ” 一 ” ， 尹 沪 一 尹 从式 看 ， 体 系 结 合 能 与 长程 有序 度 之 间是 简单 的二 次 曲线 关 系 ， 且 没 有 一 次项 如果 合金 的有序 态是 稳定 态 ， 式 二 次项 的系数应小 于 令 ‘ 一 ‘ 一二乏一二 沪 沪” ” 一 “ 沪 则 即结合能 随长程有序度 的下 降而 单调 下 降 从能量 的观点 ， ， 组 元 形成 的合金 ， 其有序化 的 前提 应是 沪 尹从 尹 ， 因此要 求 几 一 或 一 和 刀 七 吼 或 刀 七 ， 几 对于 一定 二元 体 系 ， 当其能 形成 有 序 合 金 时 ， 结合 晶体结 构 的对称性 要 求 和 式 ， 决定 了在 有序 当量成分 时其 发生有序转变 的必要 条件 以 上 结合 ， 两 个 具 体 有 序 结 构 ， 分 析有 序一无序 相 互 转 变 的不 同特 点 · 从式 和 可得有序一 无序能量 差 △ 一 ·

·36· 北京科技大学学报 1997年第1期 D (nC-nC CB)/2 (11a) D,=+B28 (11b) 其中，D,由原子间相互作用的特性决定，D,由具体结构决定： B2结构 D,=10.375L12结构 (12) 由上可以看出，在同一二元合金体系中，B2结构与L1,结构的D比值为83，即不考虑两 种结构下原子间距的差别时，B2结构与L1,结构两者的有序一无序能差的比值为83.按热力 学观点分析，从B2结构转变成完全无序的体心立方结构比从L1,结构转变成完全无序的面 心立方结构所要克服的能垒更高，转变更为困难.如Ni-Al系两个有序化合金NiAI和Ni,Al, 其有序结构分别为B2和L12,NiAl很难完全无序化，而Ni,AI则通过机械球磨很容易地完全 无序化，其计算结果显示B2结构的NiAl与Ni,Al有序一无序能量差的比值约为2：1. 通过以上分析，利用该模型可以定性地确定对于同一合金体系，在有序向无序转变过程 中，B2结构比L1,结构要克服更高的能垒，因而B2结构本质上比L1,结构更难实现从有序向 无序结构的转变.该分析方法与具体的晶体结构无关，可以很利用同样的方法分析其他有序 结构的有序一无序转变问题. 3结论 在对势模型下，二元体系结合能与长程有序度是简单的二次曲线关系，且其有序结构必须 满足n之n,>nC(或n≥n2>nC)的条件.在同一合金体系中，B2结构本质上比Ll,结构更 雄实现从无序向有序的转变， 参考文献 1冯端.金属物理学，第1卷.北京：科学出版社，1987 2 Rosato V,Cardellini F,Cleri F.Phil Mag B,1993,68:845 Relationship between Structural Stability and Long-range-order Parameter Ni Xiaodong Wang Xitao Chen Guoliang State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The relationship between the structural stability and the long-range-order parameter in the binary alloys is studied using effective atom model based on the pair potential.A analytic equation of the cohesive energy against the long range parameter is giyen.As a result,the order-disorder transformation of B2 phase is much difficultly to be reached than that of Ll,phase intrinsically in the same binary alloy system. KEY WORDS order-disorder transformation,Ni-Al alloy,phase structure of alloy

北 京 科 技 大 学 学 报 一 味几 尹从 尸 一 尹 其 中 ， 由原子 间相 互作 用 的特性 决定 ， 由具 体结构决定 年 第 期 一 标 。 岔 结 构 结 构 由上 可 以 看 出 ， 在 同一二 元 合金 体 系 中 ， 结构 与 结构 的 ，比值 为 ， 即不 考虑两 种结 构下原 子 间距 的差 别 时 ， 结 构 与 结 构 两者 的有序一无序能差 的 比值 为 · 按热力 学观 点分 析 ， 从 结 构 转 变 成 完 全 无 序 的体心 立 方结 构 比从 结 构转 变 成 完 全 无 序 的面 心 立方结 构所要 克服 的能垒 更 高 ， 转变 更 为 困难 · 如 一 系 两个 有序 化合金 和 产 其有序结构分别 为 和 ， 认 很难 完全 无 序化 ， 而 则通 过机械球磨很容易 地完全 无序化 ， 其计算结果 显示 结构 的 认 与 有序一无序能量差 的 比值约 为 · 通 过 以 上分 析 ， 利 用 该模型 可 以 定 性 地 确 定 对于 同一 合金体 系 ， 在 有序 向无序转变 过 程 中 ， 结构 比 结构要 克服 更 高的能垒 ， 因而 结构本质上 比 结构更 难实现从有序 向 无序 结构 的转 变 该分析 方 法 与具 体 的 晶体结 构 无 关 ， 可 以很利 用 同样 的方法 分 析其他有 序 结构 的有序一无序转变 问题 结论 在 对势模 型 下 ， 二 元 体 系结 合 能 与长程 有序 度 是 简单 的二 次 曲线 关 系 ， 且 其有序结构 必须 满足 。 全 ” ， ” 或 。 全 。 几 的条件 · 在 同一合金体 系 中 ， 结 构本质上 比 结构更 难 实现从无序 向有序 的转 变 参 考 文 献 冯端 金 属物理学 ， 第 卷 北京 科学 出版社 ， ， ， ， ， 一 一 户介 砰巨 ， ， ， 一 一 了 · ， 一 。 一 一