超音速等离子喷涂YPSZ涂层的组织及耐磨性能

D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.010 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 超音速等离子喷涂YPSZ涂层的组织及耐磨性能 张建1,2)，杨军1)凶，朱浪涛) 1)西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055 2)首钢京唐钢铁联合有限责任公司炼铁作业部炼铁分厂，唐山063200 ☒通信作者，E-mail:6292 yangjun@163.com 摘要为了研制一种连铸结晶器耐高温耐磨材料，采用超音速等离子喷涂法在纯铜板上制备了氧化钇部分稳定的氧化 锆(YPSZ)涂层.利用X射线衍射仪、扫描电镜、彩色3D激光显微镜和图形软件(Image-pro Plus3.0)对YPSZ涂层的 微观组织进行表征，通过销盘式磨损仪在室温干摩擦条件下测试了涂层的耐磨性能及化学硬化对涂层耐磨性能的影响. 研究发现YPSZ涂层完全由t'-ZO2相组成，其断口形貌由柱状晶和一定量的部分熔融颗粒组成，截面组织形态表现出 较好的完整性，涂层孔隙率为1.2%，表面粗糙度为6.457u.磨损实验表明化学硬化前YPSZ涂层与刚玉球对磨时的 摩擦因数在0.5~0.6之间，平均磨痕宽度为3638.8um,磨损体积为1.25508×10-2mm3,磨损机制为脆性断裂导致的磨 粒磨损：化学硬化后YPSZ涂层的磨痕宽度和磨损体积均有大幅降低，脆断程度也更轻，其磨损性能得到极大改善. 关键词等离子喷涂：锆质耐火材料：涂层：微观组织：耐磨性能：化学硬化 分类号TB321 Microstructure and wear resistance of YPSZ coatings deposited by supersonic plasma spraying ZHANG Jian1,2),YANG Jun)☒，ZHU Lang-tao1) 1)School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture Technology,Xi'an 710055,China 2)Branch Factory of Ironmaking,Department of Ironmaking,Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan 063200, China Corresponding author,E-mail:6292yangjun@163.com ABSTRACT In order to obtain a kind of high temperature-resistant and wear-resistant material for continuous casting molds,yttria partially stabilized zirconia (YPSZ)coatings were prepared on pure copper substrates by high- efficiency supersonic atmosphere plasma spraying(SAPS).The microstructure of the coatings was characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),color 3D laser scanning microscopy and image software (Image-pro Plus).The wear resistance of the coatings and the effect of chemical hardening on the wear resistance were investigated through a pin-on-disk tribometer under dry friction at room temperature.It is found that the composition of the coatings is completely t'-ZrO2 phase.The fracture microstructure is composed of columnar crystals and a small amount of partially melted particles.The cross-sectional morphology exhibits good integrity.The porosity and the surface roughness are 1.2%and 6.457 um,respectively.Pin-on-disk test against corundum show that the friction coefficient,average wear width and wear volume of the coatings before chemical hardening is 0.5 to 0.6,3638.8 um and 1.25508x10-2 mm3,respectively.The wear mechanism is abrasive wear resulting from brittle fracture.The wear resistance of the coating after chemistry hardening is greatly improved that the width and volume of wear reduce drastically and the degree of brittle fracture is lighter. KEY WORDS plasma spraying;zirconia refractories;coatings;microstructure;wear resistance;chemical hardening 收稿日期：2012-04-12 基金项目：西安交通大学金属材料强度国家重点实验室开放研究项目(20131314)

第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 超音速等离子喷涂 YPSZ 涂层的组织及耐磨性能 张 建1,2)，杨 军1) ，朱浪涛1) 1) 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安 710055 2) 首钢京唐钢铁联合有限责任公司炼铁作业部炼铁分厂，唐山 063200 通信作者，E-mail: 6292yangjun@163.com 摘 要 为了研制一种连铸结晶器耐高温耐磨材料，采用超音速等离子喷涂法在纯铜板上制备了氧化钇部分稳定的氧化 锆 (YPSZ) 涂层. 利用 X 射线衍射仪、扫描电镜、彩色 3D 激光显微镜和图形软件 (Image-pro Plus3.0) 对 YPSZ 涂层的 微观组织进行表征，通过销盘式磨损仪在室温干摩擦条件下测试了涂层的耐磨性能及化学硬化对涂层耐磨性能的影响. 研究发现 YPSZ 涂层完全由 t’-ZrO2 相组成，其断口形貌由柱状晶和一定量的部分熔融颗粒组成，截面组织形态表现出 较好的完整性，涂层孔隙率为 1.2%，表面粗糙度为 6.457 µm. 磨损实验表明化学硬化前 YPSZ 涂层与刚玉球对磨时的 摩擦因数在 0.5∼0.6 之间，平均磨痕宽度为 3638.8 µm，磨损体积为 1.25508×10−2 mm3，磨损机制为脆性断裂导致的磨 粒磨损；化学硬化后 YPSZ 涂层的磨痕宽度和磨损体积均有大幅降低，脆断程度也更轻，其磨损性能得到极大改善. 关键词 等离子喷涂；锆质耐火材料；涂层；微观组织；耐磨性能；化学硬化 分类号 TB321 Microstructure and wear resistance of YPSZ coatings deposited by supersonic plasma spraying ZHANG Jian 1,2), YANG Jun 1) , ZHU Lang-tao 1) 1) School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China 2) Branch Factory of Ironmaking, Department of Ironmaking, Shougang Jingtang United Iron and Steel Co., Ltd., Tangshan 063200, China Corresponding author, E-mail: 6292yangjun@163.com ABSTRACT In order to obtain a kind of high temperature-resistant and wear-resistant material for continuous casting molds, yttria partially stabilized zirconia (YPSZ) coatings were prepared on pure copper substrates by high￾efficiency supersonic atmosphere plasma spraying (SAPS). The microstructure of the coatings was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), color 3D laser scanning microscopy and image software (Image-pro Plus). The wear resistance of the coatings and the effect of chemical hardening on the wear resistance were investigated through a pin-on-disk tribometer under dry friction at room temperature. It is found that the composition of the coatings is completely t’-ZrO2 phase. The fracture microstructure is composed of columnar crystals and a small amount of partially melted particles. The cross-sectional morphology exhibits good integrity. The porosity and the surface roughness are 1.2% and 6.457 µm, respectively. Pin-on-disk test against corundum show that the friction coefficient, average wear width and wear volume of the coatings before chemical hardening is 0.5 to 0.6, 3638.8 µm and 1.25508×10−2 mm3 , respectively. The wear mechanism is abrasive wear resulting from brittle fracture. The wear resistance of the coating after chemistry hardening is greatly improved that the width and volume of wear reduce drastically and the degree of brittle fracture is lighter. KEY WORDS plasma spraying; zirconia refractories; coatings; microstructure; wear resistance; chemical hardening 收稿日期：2012–04–12 基金项目：西安交通大学金属材料强度国家重点实验室开放研究项目（20131314） DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.010

第7期 张建等：超音速等离子喷涂YPSZ涂层的组织及耐磨性能 .915… 结晶器在连铸过程中起着承上启下的作用，其 量6m3h-1,等离子喷涂参数如表1所示.磨损实 性能的稳定性和可靠性直接制约铸坯的表面质量、 验后对涂层进行化学硬化，对比硬化前后涂层的硬 连铸机拉速、连铸作业率等指标，因此被称之为“连 度及耐磨性能.试样的化学硬化是将试样在马弗炉 铸的心脏”.结品器外表面用3040℃的冷却水强 中加热至260℃保温30mim,然后迅速淬入85%浓 制冷却，而其内表面与熔渣和1530~1570℃的钢液 磷酸中保持3h,然后取出洗净再加热至480℃，最 接触，极易发生高温氧化和化学腐蚀：而且结晶器 后使其随炉缓冷. 内外表面剧烈的温度梯度极易引发热疲劳，尤其在 表1等离子喷涂参数 弯月面处往往诱发大量热裂纹四.在结晶器底部， Table 1 Parameters of plasma spraying 凝固的坯壳逐渐增厚，保护渣呈玻璃态，结晶器的 参数 CoNiCrAlY YPSZ 主要失效形式为其内壁和坯壳之间的摩擦磨损. 电压/V 120 160 Sanz②的研究表明，应用表面改性技术来增强 电流/A 370 420 主气流量(Ar)/(Lmin-1) 65 60 结晶器耐磨性均以失去较高的热导率为代价，但是 辅气流量(H2)/(Lmin-1) 8 20 在结品器要求耐磨或易于磨损的局部面积，不必苛 送粉率/(gmin-1) 40 35 求涂层材料的热导率：而且由于弯月面处热流量极 喷枪移动速度/(mms-1) 800 800 100 100 大，氧化锆可用于调节结晶器纵向的热流量.由于 喷涂距离/mm 喷涂厚度/m 100 300 优异的热力学性能和较高的硬度，氧化锆可以尝试 用于结晶器弯月面处和底部的涂层材料. 利用X射线衍射仪(XRD,odel D/MAX 本文采用超音速等离子喷涂技术于纯铜板上 2400,日本)对起始粉末和涂层的物相组成进行分 制备了氧化锆-钴镍铬铝钇(YPSZ-CoNiCrAlY)涂 析：利用扫描电镜(SEM,JEOL/EO,JSM-6390A, 层.通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、 日本)观察涂层的断口和截面显微组织：利用图像 彩色3D激光显微镜和图形软件对其显微组织进行 分析软件(Image-pro Plus3.0)测定涂层的孔隙率， 表征，研究了化学硬化对涂层显微硬度的影响，采 涂层的孔隙率定为五组1000倍截面显微照片中孔 用室温干滑动摩擦实验测试了涂层硬化前后的耐磨 隙的面积百分数的平均数：利用彩色3D激光显微 性能. 镜(UK-97O0,KEYENCE,日本)测定涂层的表面粗 糙度；利用自动转塔式显微硬度计(Tkom-2100B) 1 实验部分 测定涂层的显微硬度，加载2.94N,保载时间10s. 1.1实验材料及制备 依次用200#、400#、800#、1000#和1500#砂 本文采用的基体材料为纯铜T3,化学成分（质 纸将涂层表面研磨并抛光至表面粗糙度≤1um后 量分数，%)为Cu+Ag≥99.70和0≤0.1.将基体材 在球盘式磨损仪(HT-1000,兰州中科凯华科技开发 料切割成20mm×15mm×4mm的试样用于研究 有限公司)上测试其耐磨性能.该设备是销盘式磨损 涂层的物相、显微组织及硬度，切割成φ30mm×4 仪，但配副是固定在销子下方的球形物，其结构如 mm的圆片形试样用于摩擦磨损实验.喷涂前将基 图1所示.配副选用刚玉球（直径6mm),磨擦半径 体在丙酮中超声清洗15min去除表面油污，然后 使用300m棕刚玉喷砂去除氧化皮和进行表面粗 糙化. 采用商业CoNiCrAlY(AMDRY995M,Sulzer Metco Inc.,美国)粉末作为黏结层材料，名义化学 0 成分（质量分数，%）为Ni32、Cr21、A18、Y0.4和 Co余量，粒度为65m.采用含质量分数8%Y203 部分稳定的ZO2粉末(YPSZ)作为面层材料，粒 度为15~45m. 1一销；2一加载砝码：3一横臂：4一摩擦副钢球： 1.2涂层试样的制备、表征及测试 5一紧固件：6一转盘：7一炉膛：8一紧固螺钉： 9一待磨试样：10一炉膛盖板： 采用西安交通大学金属材料强度国家重点实 图1高温摩擦磨损实验仪示意图 验室的高效能超音速大气等离子喷涂设备HEPJet 制备涂层材料，最大功率80kW,最大工作气体流 Fig.1 Schematic diagram of the high temperature tribome- ter

第 7 期 张 建等：超音速等离子喷涂 YPSZ 涂层的组织及耐磨性能 915 ·· 结晶器在连铸过程中起着承上启下的作用，其 性能的稳定性和可靠性直接制约铸坯的表面质量、 连铸机拉速、连铸作业率等指标，因此被称之为 “连 铸的心脏”. 结晶器外表面用 30∼40 ℃的冷却水强 制冷却，而其内表面与熔渣和 1530∼1570 ℃的钢液 接触，极易发生高温氧化和化学腐蚀；而且结晶器 内外表面剧烈的温度梯度极易引发热疲劳，尤其在 弯月面处往往诱发大量热裂纹[1] . 在结晶器底部， 凝固的坯壳逐渐增厚，保护渣呈玻璃态，结晶器的 主要失效形式为其内壁和坯壳之间的摩擦磨损. Sanz[2] 的研究表明，应用表面改性技术来增强 结晶器耐磨性均以失去较高的热导率为代价，但是 在结晶器要求耐磨或易于磨损的局部面积，不必苛 求涂层材料的热导率；而且由于弯月面处热流量极 大，氧化锆可用于调节结晶器纵向的热流量. 由于 优异的热力学性能和较高的硬度，氧化锆可以尝试 用于结晶器弯月面处和底部的涂层材料. 本文采用超音速等离子喷涂技术于纯铜板上 制备了氧化锆–钴镍铬铝钇 (YPSZ-CoNiCrAlY) 涂 层. 通过 X 射线衍射仪 (XRD)、扫描电镜 (SEM)、 彩色 3D 激光显微镜和图形软件对其显微组织进行 表征，研究了化学硬化对涂层显微硬度的影响，采 用室温干滑动摩擦实验测试了涂层硬化前后的耐磨 性能. 1 实验部分 1.1 实验材料及制备 本文采用的基体材料为纯铜 T3，化学成分 (质 量分数，%) 为 Cu+Ag>99.70 和 O60.1. 将基体材 料切割成 20 mm×15 mm×4 mm 的试样用于研究 涂层的物相、显微组织及硬度，切割成 φ30 mm×4 mm 的圆片形试样用于摩擦磨损实验. 喷涂前将基 体在丙酮中超声清洗 15 min 去除表面油污，然后 使用 300 µm 棕刚玉喷砂去除氧化皮和进行表面粗 糙化. 采用商业 CoNiCrAlY (AMDRY 995M，Sulzer Metco Inc.，美国) 粉末作为黏结层材料，名义化学 成分 (质量分数，%) 为 Ni 32、Cr 21、Al 8、Y 0.4 和 Co 余量，粒度为 65 µm. 采用含质量分数 8% Y2O3 部分稳定的 ZrO2 粉末 (YPSZ) 作为面层材料，粒 度为 15∼45 µm. 1.2 涂层试样的制备、表征及测试 采用西安交通大学金属材料强度国家重点实 验室的高效能超音速大气等离子喷涂设备 HEPJet 制备涂层材料，最大功率 80 kW，最大工作气体流 量 6 m3 h −1，等离子喷涂参数如表 1 所示. 磨损实 验后对涂层进行化学硬化，对比硬化前后涂层的硬 度及耐磨性能. 试样的化学硬化是将试样在马弗炉 中加热至 260 ℃保温 30 min，然后迅速淬入 85%浓 磷酸中保持 3 h，然后取出洗净再加热至 480 ℃，最 后使其随炉缓冷. 表 1 等离子喷涂参数 Table 1 Parameters of plasma spraying 参数 CoNiCrAlY YPSZ 电压/V 120 160 电流/A 370 420 主气流量 (Ar)/(L·min−1 ) 65 60 辅气流量 (H2)/(L·min−1 ) 8 20 送粉率/(g·min−1 ) 40 35 喷枪移动速度/(mm·s−1 ) 800 800 喷涂距离/mm 100 100 喷涂厚度/µm 100 300 利用 X 射线衍射仪 (XRD，Model D/MAX 2400，日本) 对起始粉末和涂层的物相组成进行分 析；利用扫描电镜 (SEM，JEOL/EO，JSM-6390A， 日本) 观察涂层的断口和截面显微组织；利用图像 分析软件 (Image-pro Plus3.0) 测定涂层的孔隙率， 涂层的孔隙率定为五组 1000 倍截面显微照片中孔 隙的面积百分数的平均数；利用彩色 3D 激光显微 镜 (UK-9700，KEYENCE，日本) 测定涂层的表面粗 糙度；利用自动转塔式显微硬度计 (Tukon-2100B) 测定涂层的显微硬度，加载 2.94 N，保载时间 10 s. 依次用 200#、400#、800#、1000#和 1500#砂 纸将涂层表面研磨并抛光至表面粗糙度 61 µm 后 在球盘式磨损仪 (HT-1000，兰州中科凯华科技开发 有限公司) 上测试其耐磨性能. 该设备是销盘式磨损 仪，但配副是固定在销子下方的球形物，其结构如 图 1 所示. 配副选用刚玉球 (直径 6 mm)，磨擦半径 图 1 高温摩擦磨损实验仪示意图 Fig.1 Schematic diagram of the high temperature tribome￾ter

.916 北京科技大学学报 第35卷 6mm,转速224rmim-1,加载15.974N,磨损时间 径约为40m. 2h.利用FA55型电子天平（精确到0.01mg)称量 涂层试样及配副磨损前后的质量来计算磨损失重， YPSZ喷涂粉末和涂层的X射线衍射图谱如图 并利用扫描电镜观察涂层磨损表面形貌.通过磨痕 3所示.由图3可以看到，喷涂之前粉末为四方相 宽度、磨损体积和摩擦因数的比较来评价涂层的耐 氧化锆，未发现单斜相ZrO2(m-ZrO2).喷涂之后 磨性能并分析其磨损机制. 涂层中虽然仍为单一的四方相Zr02,但ZO2具有 更好的结晶度，与先前的研究结果相吻合3-司.然 2结果与讨论 而，这种四方相氧化锆是在冷却速率高达105107 2.1初始粉末形貌和涂层的物相组成 Ks~1的情况下，通过无扩散相变形成的非平衡四 对初始YPSZ粉末的表面进行扫描电镜(SEM) 方相.为了将这种非扩散相变的四方相与平衡转变 分析，结果见图2(a)和2(b).由图2(a)低倍图片可 的四方相(t-Zr02)相区别，记为t'-ZrO2.t'-ZrO2的 以看出，YPSZ粉末为规则球状的二次团聚粉，粒 相变过程不引起化学成分的变化，但是'相性能更 径约为15~45um,是经喷雾干燥和烧结工艺而成. 加稳定，不易发生t→m的马氏体相变.因此，氧化 由图2(b)高倍图片可以看出，YPDX二次团聚粉由 钇(Y2O3)在粉末成形和涂层冷却的过程中均起到 大量一次粉末颗粒组成，YPSZ一次粉末颗粒的粒 了显著的稳定作用 (b) 1L1 100μm 20 um 图2YPsZ初始粉末的扫描电镜像.(a)低倍：(b)高倍 Fig.2 SEM images of initial YPSZ powder:(a)low magnification;(b)high magnification YPSZ粉末 分最高.红色和黄色部分在图中呈凸起的岛状，对 YPSZ涂层 5500 应为部分熔化的颗粒：而紫色和蓝绿色部分相对平 5000 4500 滑，对应为良好熔化区.涂层的表面粗糙度经测量 (3 4000 (20204 (IIE) 为6.457um,与在不锈钢基体上制备的纳米YPSZ 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0.0 m 0 20 4060 80100 28/() 500 图3YPSZ起始粉末和YPSZ涂层的X射线衍射谱 250 Fig.3 XRD patterns of initial YPSZ powder and YPSZ 250 coatings 2.2涂层试样的微观组织 图4YPSZ涂层表面的三维显微形貌 图4为YPSZ涂层表面的3D显微形貌.图中高 度随光波的波长而增大，即紫色部分最低，红色部 Fig.4 3D microscopic morphology of the YPSZ coating sur- face

· 916 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 6 mm，转速 224 r·min−1，加载 15.974 N，磨损时间 2 h. 利用 FA55 型电子天平 (精确到 0.01 mg) 称量 涂层试样及配副磨损前后的质量来计算磨损失重， 并利用扫描电镜观察涂层磨损表面形貌. 通过磨痕 宽度、磨损体积和摩擦因数的比较来评价涂层的耐 磨性能并分析其磨损机制. 2 结果与讨论 2.1 初始粉末形貌和涂层的物相组成 对初始 YPSZ 粉末的表面进行扫描电镜 (SEM) 分析，结果见图 2(a) 和 2(b). 由图 2(a) 低倍图片可 以看出，YPSZ 粉末为规则球状的二次团聚粉，粒 径约为 15∼45 µm，是经喷雾干燥和烧结工艺而成. 由图 2(b) 高倍图片可以看出，YPDX 二次团聚粉由 大量一次粉末颗粒组成，YPSZ 一次粉末颗粒的粒 径约为 40 µm. YPSZ 喷涂粉末和涂层的 X 射线衍射图谱如图 3 所示. 由图 3 可以看到，喷涂之前粉末为四方相 氧化锆，未发现单斜相 ZrO2 (m-ZrO2). 喷涂之后 涂层中虽然仍为单一的四方相 ZrO2，但 ZrO2 具有 更好的结晶度，与先前的研究结果相吻合[3−5] . 然 而，这种四方相氧化锆是在冷却速率高达 106 ∼107 K·s −1 的情况下，通过无扩散相变形成的非平衡四 方相. 为了将这种非扩散相变的四方相与平衡转变 的四方相 (t-ZrO2) 相区别，记为 t’-ZrO2. t’-ZrO2 的 相变过程不引起化学成分的变化，但是 t’ 相性能更 加稳定，不易发生 t→m 的马氏体相变. 因此，氧化 钇 (Y2O3) 在粉末成形和涂层冷却的过程中均起到 了显著的稳定作用. 图 2 YPSZ 初始粉末的扫描电镜像. (a) 低倍；(b) 高倍 Fig.2 SEM images of initial YPSZ powder: (a) low magnification;(b) high magnification 图 3 YPSZ 起始粉末和 YPSZ 涂层的 X 射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of initial YPSZ powder and YPSZ coatings 2.2 涂层试样的微观组织 图 4 为 YPSZ 涂层表面的 3D 显微形貌. 图中高 度随光波的波长而增大，即紫色部分最低，红色部 分最高. 红色和黄色部分在图中呈凸起的岛状，对 应为部分熔化的颗粒；而紫色和蓝绿色部分相对平 滑，对应为良好熔化区. 涂层的表面粗糙度经测量 为 6.457 µm，与在不锈钢基体上制备的纳米 YPSZ 图 4 YPSZ 涂层表面的三维显微形貌 Fig.4 3D microscopic morphology of the YPSZ coating sur￾face

第7期 张建等：超音速等离子喷涂YPSZ涂层的组织及耐磨性能 917· 涂层6的粗糙度接近.涂层具有较小的表面粗糙度， 晶之间存在明显的晶界，表明YPSZ粉末在飞行过 可以降低摩擦因数，也有利于减少后续加工余量以 程中获得了良好的熔化状态.柱状晶是由于极大的 达到使用标准 过冷度，喷涂液滴在冷表面发生快速形核，然后晶 图5为YPSZ涂层断口的扫描电镜像.从图 粒沿最大热流量的反方向生长形成的).柱状晶可 5(a)可见，涂层断口为典型的片层状组织，片层 以有效阻止层内裂纹横向扩展，并且有助于纵向传 内大部分为一系列垂直于基体表面方向的发达柱状 热母.此外，涂层底部也可见少量由细小晶粒组成 晶.进一步通过高倍扫描图像（图5(b)可知，柱状 的疏松组织，晶粒尺寸为0.30.5m,这种疏松组 晶长度为1.73.2m,直径为0.30.5m,且柱状 织可能是因为未熔颗粒引起的. b 部分熔融颗粒 1μm 图5YPSZ涂层断口的扫描电镜像.(a)低倍：(b)高倍 Fig.5 SEM images of the fracture of YPSZ coatings:(a)low magnification:(b)high magnification 整体涂层和YPSZ陶瓷面层的截面组织分别 层中的孔隙多为微小球状孔隙，尺寸为0.53m, 如图6(a)和(b)所示.由图6(a)可以看到， 而且这些孔隙在涂层中均匀分布.由于这些孔隙可 整体涂层的结构由上到下依次为YPSZ陶瓷面 以缓和涂层中的应力集中和抑制裂纹的扩展，因此 层、CoNiCrAlY金属黏结层和纯铜基体.由于喷涂 对提高涂层的抗热震性能极为关键0-1山.先前研 前的喷砂处理造成基体表面凹凸不平，基体表面和 究2中的常规氧化锆涂层孔隙率为8%12%，纳 黏结层形成“互锁效应”，保证了基体与黏结层间 米涂层的孔隙率为4%~9%.经测定，本文制备的 的良好结合.而且，由于液滴具有高达400~1000 YPSZ陶瓷涂层的孔隙率为1.2%，甚至低于早期研 m.s1的飞行速度和较高的温度9，当撞击到基体 究中的纳米YPSZ涂层13-14.此外，涂层中未发现 后迅速铺展变形，提高了喷涂液滴的扁平率，使前 贯穿性裂纹，仅可见一定量的纵向微裂纹，可能是 后沉积的扁平粒子之间紧密接触，故而形成了致密 由于快速凝固过程中残余应力未及时释放或基体过 的陶瓷面层，也反映了喷涂粉末获得了良好的熔化 热所引起的.然而，预存在的微裂纹也可起到微裂 状态.由图6(b)可以看到，陶瓷面层的片层状堆 纹增韧的作用，对涂层的热力学性能也有积极的影 叠组织不明显，表明涂层具有较好的完整性.涂 响10-12 (a) 、、面层 黏结层 纯铜集体 200 pm 50m 图6涂层截面的组织形貌.(a)整体涂层：(b)陶瓷面层 Fig.6 Cross-sectional microstructures of YPSZ coatings:(a)monolithic coating;(b)top

第 7 期 张 建等：超音速等离子喷涂 YPSZ 涂层的组织及耐磨性能 917 ·· 涂层[6] 的粗糙度接近. 涂层具有较小的表面粗糙度， 可以降低摩擦因数，也有利于减少后续加工余量以 达到使用标准. 图 5 为 YPSZ 涂层断口的扫描电镜像. 从图 5(a) 可见，涂层断口为典型的片层状组织，片层 内大部分为一系列垂直于基体表面方向的发达柱状 晶. 进一步通过高倍扫描图像 (图 5(b)) 可知，柱状 晶长度为 1.7∼3.2 µm，直径为 0.3∼0.5 µm，且柱状 晶之间存在明显的晶界，表明 YPSZ 粉末在飞行过 程中获得了良好的熔化状态. 柱状晶是由于极大的 过冷度，喷涂液滴在冷表面发生快速形核，然后晶 粒沿最大热流量的反方向生长形成的[7] . 柱状晶可 以有效阻止层内裂纹横向扩展，并且有助于纵向传 热[8] . 此外，涂层底部也可见少量由细小晶粒组成 的疏松组织，晶粒尺寸为 0.3∼0.5 µm，这种疏松组 织可能是因为未熔颗粒引起的. 图 5 YPSZ 涂层断口的扫描电镜像. (a) 低倍; (b) 高倍 Fig.5 SEM images of the fracture of YPSZ coatings: (a) low magnification;(b) high magnification 整体涂层和 YPSZ 陶瓷面层的截面组织分别 如图 6(a) 和 6(b) 所示. 由图 6(a) 可以看到， 整体涂层的结构由上到下依次为 YPSZ 陶瓷面 层、CoNiCrAlY 金属黏结层和纯铜基体. 由于喷涂 前的喷砂处理造成基体表面凹凸不平，基体表面和 黏结层形成 “互锁效应”，保证了基体与黏结层间 的良好结合. 而且，由于液滴具有高达 400∼1000 m.·s −1 的飞行速度和较高的温度[9]，当撞击到基体 后迅速铺展变形，提高了喷涂液滴的扁平率，使前 后沉积的扁平粒子之间紧密接触，故而形成了致密 的陶瓷面层，也反映了喷涂粉末获得了良好的熔化 状态. 由图 6(b) 可以看到，陶瓷面层的片层状堆 叠组织不明显，表明涂层具有较好的完整性. 涂 层中的孔隙多为微小球状孔隙，尺寸为 0.5∼3 µm， 而且这些孔隙在涂层中均匀分布. 由于这些孔隙可 以缓和涂层中的应力集中和抑制裂纹的扩展，因此 对提高涂层的抗热震性能极为关键[10−11] . 先前研 究[12] 中的常规氧化锆涂层孔隙率为 8%∼12%，纳 米涂层的孔隙率为 4%∼9%. 经测定，本文制备的 YPSZ 陶瓷涂层的孔隙率为 1.2%，甚至低于早期研 究中的纳米 YPSZ 涂层[13−14] . 此外，涂层中未发现 贯穿性裂纹，仅可见一定量的纵向微裂纹，可能是 由于快速凝固过程中残余应力未及时释放或基体过 热所引起的. 然而，预存在的微裂纹也可起到微裂 纹增韧的作用，对涂层的热力学性能也有积极的影 响[10−12] . 图 6 涂层截面的组织形貌. (a) 整体涂层；(b) 陶瓷面层 Fig.6 Cross-sectional microstructures of YPSZ coatings: (a) monolithic coating; (b) top

.918 北京科技大学学报 第35卷 2.3涂层的显微硬度及耐磨性能 2.3.2涂层化学硬化前后的磨损体积 2.3.1涂层化学硬化前后的显微硬度 室温干滑动磨损条件下，硬化前后YPSZ涂 层的磨损数据如表2所示.根据表2中数据可 材料的硬度是其摩擦磨损性能的重要参数之 知：YPSZ涂层磨损体积为12550.8×10-6mm3,配 Sanz2,1研究指出，化学硬化处理可以降低 副刚玉球也有较大的摩擦损失，约为涂层磨损体积 YPSZ涂层自身的低孔隙率并增强其压缩残余应 的18.9%；当涂层经过化学硬化后，其磨损体积急 力，因此改善的致密度及增大的内应力会在一定 剧降低至647.5×10-6mm3,约为未经硬化处理涂层 程度上提高涂层的硬度，并改善其耐磨性能.根据 磨损体积的5%，而且涂层与配副的磨损体积比低 涂层硬化前后表面所测的各自15组数据作图如图 于1，仅为0.73，表明经过硬化处理后的YPSZ涂 7所示.由图可以看出，经化学硬化处理后的涂 层的耐磨性要高于刚玉配副. 层(YPSZ+CH)表面显微硬度明显高于未经化学硬 2.3.3化学硬化前后涂层的摩擦因数 化处理的YPSZ涂层，其平均显微硬度值为1071 基体、涂层和经过硬化处理涂层的摩擦因数曲 HVo.3,较处理之前YPSZ涂层硬度的751HVo.3提 线如图8所示.纯铜基体在经历了大约12min的跑 高了43%.因此可知，经化学硬化处理后的YPSZ 合阶段后进入了稳定磨损阶段，摩擦因数在整个磨 涂层具有更优异的耐磨性能 损阶段波动较小，在0.30.4之间.YPSZ涂层在经 ·-CH+YPSZ 历了大约8mim的跑合阶段后进入稳定磨损阶段， YPSZ 10 1100 其摩擦因数在0.50.6之间稳定变化.经过化学硬 1050 1000 化处理的涂层的摩擦因数曲线在前70min很不稳 950 定，在这一部分可再分三个阶段：前5mim时摩擦 因数比较低，在0.20.3之间：5~70mim时摩擦因 650 数虽有波动，但是整体呈上升趋势，在0.300.81之 哆 600 550 500 间：7073min时摩擦因数急剧下降，在73min以 4 00 后稳定在0.460.60之间.这种摩擦因数变化趋势 35 与其磨损过程有关：摩擦开始后涂层的抛光表面和 2 46810121416 取点个数 配副的光滑表面接触，故前5min时摩擦因数很小. 图7化学硬化处理前后YPSZ涂层的显微硬度 随着磨损的进行，涂层和配副在载荷作用下形成 Fig.7 Micro hardness of YPSZ coatings before and after 二体接触，而且相互作用逐渐增加，二者材料均发 chemical hardening 生黏塑性变形而形成磨屑，另外根据摩擦学机械理 表2涂层硬化前后的磨损体积 Table 2 Wear volume of YPSZ coating samples before and after chemical hardening 磨损物质 磨损前质量/g 磨损后质量/g 磨损体积/10-6mm3 硬化前YPSZ/Al2O3 25.39172/0.35406 25.31516/0.34524 12550.8/2383.8 硬化后YPSZ/Al2O3 24.35804/0.35406 24.35409/0.35072 647.5/886.5 论，摩擦力是接触两表面凸峰机械啮合力的总和， 摩擦表面越粗糙，即表面凸峰越多（如图9（©）所示)， 1.0 CH+YPSZ 0.9 配副刚玉球 0.8 其摩擦力越大，所以在5~70min时摩擦因数比较 大.当磨屑量累积至一定程度即形成第三体床，二 0.5 体接触变为三体接触，在第三体的保护下黏着程度 0.4 0.3 降低，所以在70~73min内摩擦因数急剧减小：在 0.2 0.1 73min后磨屑不断生成和不断排出并达到平衡，摩 0.0 0 20 406080100120 擦因数趋于稳定，进入稳定磨损阶段.结合磨损体 时间/min 积对比，说明硬化后的涂层试样改善的耐磨性是由 图8基体、化学硬化前后YPSZ涂层的摩擦因数 于增大硬度而实现 Fig.8 Friction coefficients of Cu substrates,YPSZ coatings before and after chemical hardening

· 918 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 2.3 涂层的显微硬度及耐磨性能 2.3.1 涂层化学硬化前后的显微硬度 材料的硬度是其摩擦磨损性能的重要参数之 一. Sanz[2,15] 研究指出， 化学硬化处理可以降低 YPSZ 涂层自身的低孔隙率并增强其压缩残余应 力，因此改善的致密度及增大的内应力会在一定 程度上提高涂层的硬度，并改善其耐磨性能. 根据 涂层硬化前后表面所测的各自 15 组数据作图如图 7 所示. 由图可以看出，经化学硬化处理后的涂 层 (YPSZ+CH) 表面显微硬度明显高于未经化学硬 化处理的 YPSZ 涂层，其平均显微硬度值为 1071 HV0.3，较处理之前 YPSZ 涂层硬度的 751 HV0.3 提 高了 43%. 因此可知，经化学硬化处理后的 YPSZ 涂层具有更优异的耐磨性能. 图 7 化学硬化处理前后 YPSZ 涂层的显微硬度 Fig.7 Micro hardness of YPSZ coatings before and after chemical hardening 2.3.2 涂层化学硬化前后的磨损体积 室温干滑动磨损条件下，硬化前后 YPSZ 涂 层的磨损数据如表 2 所示. 根据表 2 中数据可 知：YPSZ 涂层磨损体积为 12550.8×10−6 mm3，配 副刚玉球也有较大的摩擦损失，约为涂层磨损体积 的 18.9%；当涂层经过化学硬化后，其磨损体积急 剧降低至 647.5×10−6 mm3，约为未经硬化处理涂层 磨损体积的 5%，而且涂层与配副的磨损体积比低 于 1，仅为 0.73，表明经过硬化处理后的 YPSZ 涂 层的耐磨性要高于刚玉配副. 2.3.3 化学硬化前后涂层的摩擦因数 基体、涂层和经过硬化处理涂层的摩擦因数曲 线如图 8 所示. 纯铜基体在经历了大约 12 min 的跑 合阶段后进入了稳定磨损阶段，摩擦因数在整个磨 损阶段波动较小，在 0.3∼0.4 之间. YPSZ 涂层在经 历了大约 8 min 的跑合阶段后进入稳定磨损阶段， 其摩擦因数在 0.5∼0.6 之间稳定变化. 经过化学硬 化处理的涂层的摩擦因数曲线在前 70 min 很不稳 定，在这一部分可再分三个阶段：前 5 min 时摩擦 因数比较低，在 0.2∼0.3 之间；5∼70 min 时摩擦因 数虽有波动，但是整体呈上升趋势，在 0.30∼0.81 之 间；70∼73 min 时摩擦因数急剧下降，在 73 min 以 后稳定在 0.46∼0.60 之间. 这种摩擦因数变化趋势 与其磨损过程有关：摩擦开始后涂层的抛光表面和 配副的光滑表面接触，故前 5 min 时摩擦因数很小. 随着磨损的进行，涂层和配副在载荷作用下形成 二体接触，而且相互作用逐渐增加，二者材料均发 生黏塑性变形而形成磨屑，另外根据摩擦学机械理 表 2 涂层硬化前后的磨损体积 Table 2 Wear volume of YPSZ coating samples before and after chemical hardening 磨损物质 磨损前质量/g 磨损后质量/g 磨损体积/10−6 mm3 硬化前 YPSZ/Al2O3 25.39172/0.35406 25.31516/0.34524 12550.8/2383.8 硬化后 YPSZ/Al2O3 24.35804/0.35406 24.35409/0.35072 647.5/886.5 论，摩擦力是接触两表面凸峰机械啮合力的总和， 摩擦表面越粗糙，即表面凸峰越多 (如图 9(c) 所示)， 其摩擦力越大，所以在 5∼70 min 时摩擦因数比较 大. 当磨屑量累积至一定程度即形成第三体床，二 体接触变为三体接触，在第三体的保护下黏着程度 降低，所以在 70∼73 min 内摩擦因数急剧减小；在 73 min 后磨屑不断生成和不断排出并达到平衡，摩 擦因数趋于稳定，进入稳定磨损阶段. 结合磨损体 积对比，说明硬化后的涂层试样改善的耐磨性是由 于增大硬度而实现. 图 8 基体、化学硬化前后 YPSZ 涂层的摩擦因数 Fig.8 Friction coefficients of Cu substrates, YPSZ coatings before and after chemical hardening