喂丝法钢液脱铜

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1997.06.003 第19卷第6期 北京科技大学学报 Vol.19 No.6 1997年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1997 喂丝法钢液脱铜* 李联生项长祥王长华李素芹 曹 杰 李士琦 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要提出了用喂丝法向钢液中插人铵盐或氨基化合物的脱铜方法.在常压下，Ar气氛中，向钢液 中分别加人NH,C和NH,C0NH,把约300g钢水含铜量从0.6%降至0.47%~0.5%，仅用脱铜 剂2~4g.氯化铵有氯化和铵分解的双重脱铜作用，比尿素脱铜效果更好. 关键词钢液，脱钢，铵盐，喂丝 中图分类号TF769.9 铜对钢的轧制过程和钢材质量都有不利的影响.普通钢材的最大铜含量要求不超过 0.3%,优质钢0.1%，深冲钢则要求不超过0.05%，而目前废钢的平均铜含量0.35%~ 0.45%,最高的可达0.70%0 文献[2]报导了一种很有发展前途的钢液脱铜方法：利用水冷顶吹喷枪在钢液表面上方 吹氨气，把钢水中含铜量从0.4%降至1×10-以下.但该试验是在真空感应炉中进行的，要 求真空或1.33kPa左右的Ar气.为了便于在实际生产中应用，本研究用喂丝技术代替喷吹技 术，进行了模拟实验. 1实验 实验在如图1所示的钼丝中进行，常压且Ar气保护.将300~400g45号钢料在内径40 mm,60mn1的刚玉坩埚中熔化，待炉温升 至约1600℃后，加入一定量的铜片并搅拌 均匀，恒温10min后，用石英管吸取原始钢 11 样，然后用钢棒加料器将一定量的试剂迅 速插人钢水中，深度30mm;停留1~2s后， 13 待反应完毕，立刻取出钢棒，照此插入第2 4 根钢棒于加料器中.每插入一定次数后吸 取1个钢样，用原子吸收光谱分析钢样的铜 10 含量.炉中逸出的气体导入去离子水中，用 同样方法分析吸收液的铜和铁含量.把插 图1脱铜实验装置图 人过钢水的钢棒的一端切下，用扫描电镜 1加料器，2橡皮塞，3绝热砖，4石墨盖，5刚玉管， 能谱分析切头表面的铜含量， 6高温水泥.7刚玉坩埚，8石墨坩埚，9炉垫，10橡 皮塞，11刚玉炉管，12钼丝炉，13钢液，14吸收瓶 1997-09-08收稿 第一作者男52岁副教授 *国家自然科学基金资助项目

第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 。 喂丝法钢液脱铜 李联生 项 长祥 王 长华 李素芹 曹 杰 李士琦 北 京科技大学应用科学学院 ， 北京 摘要 提 出了用 喂丝法 向钢液中插 人钱盐或氨基化合物 的脱铜方法 在常压下 ， 气氛 中 ， 向钢液 中分别加人 和 乓 性 ， 把约 钢水含铜量从 降至 一 ， 仅用 脱铜 剂 一 氯化按有氯化和 钱分解 的双重脱铜作用 ， 比尿 素脱铜效果更好 关健词 钢液 ， 脱钢 ， 钱盐 ， 喂 丝 中图分类号 曰 铜 对钢 的 轧 制 过 程 和 钢 材 质量 都 有 不 利 的 影 响 普 通 钢 材 的 最 大 铜 含 量 要 求 不 超 过 ， 优 质 钢 ， 深 冲 钢 则 要 求 不 超 过 ， 而 目前 废 钢 的 平 均 铜 含 量 一 ， 最高 的可 达 川 文 献 【 报 导 了一 种 很有 发 展 前 途 的 钢液脱 铜方 法 利 用 水冷顶 吹 喷枪在 钢 液 表 面 上 方 吹 氨气 ， 把钢水 中含 铜量 从 降 至 “ ’ 以 下 但该 试验 是 在 真 空感应 炉 中进 行 的 ， 要 求真 空 或 左 右 的 气 为 了便 于 在 实 际生 产 中应 用 ， 本研 究 用 喂 丝技 术代 替 喷 吹技 术 ， 进行 了模拟 实验 实验 实验 在 如 图 所 示 的 钥 丝 中进 行 ， 常 压 且 气 保护 将 一 号 钢 料 在 内径 ， 的 刚 玉 柑 祸 中熔 化 ， 待 炉 温 升 至 约 ℃ 后 ， 加 人 一 定 量 的铜 片 并 搅 拌 均 匀 ， 恒 温 后 ， 用石英 管吸取 原始钢 样 ， 然 后 用 钢 棒 加 料 器 将 一 定 量 的 试 剂 迅 速插人 钢水 中 ， 深 度 停 留 一 后 ， 待 反 应 完 毕 ， 立 刻 取 出 钢 棒 照 此 插 人 第 根 钢棒 于 加料 器 中 每插 人 一 定 次数 后 吸 取 个钢样 用原子 吸收光 谱分析钢样 的铜 含量 炉 中逸 出 的气 体 导入 去 离子 水 中 ， 用 同样 方 法 分 析 吸 收 液 的 铜 和 铁 含 量 把 插 人 过 钢 水 的钢 棒 的 一 端 切下 ， 用 扫 描 电镜 能谱分析切 头表 面 的铜含 量 几』 侧口 … 目 以奈 犷狡 ，友 夏瓷 图 脱铜实验装置 图 加料器 ， 橡皮 塞 ， 绝热砖 ， 石墨盖 ， ，刚玉管 ， 高温水泥 ， 刚玉增塌 ， 石墨增锅 ， 炉垫 ， 橡 皮 塞 ， 刚玉炉管 ， 铂丝炉 ， 钢液 ， 吸收瓶 一 一 收稿 第一 作者 男 岁 副教授 国家 自然科学基金 资助 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．06．003

·536· 北京科技大学学报 1997年第5期 2实验结果 实验条件列人表1，各次实验的脱铜水平和脱铜率如表2所示， 表1实验条件 实验序号 钢水质量/g 脱铜剂种类 脱制剂用量g 每次脱铜剂量g 取样问隔 次/取一钢样 1 424 NH.CI 3.25 0.13 5 2 394 NHC 1.20 0.02 10 3 282 NH.CONH2 4.10 0.4 4 283 NHCONH: 2.00 0.1 5 表2脱铜量和脱铜率 钢液铜含量，w/% 实验序号 脱铜率% 1克脱铜剂的脱铜量/g 初始 最终 0.60 0.41 31.7 0.25 2 0.57 0.51 10.5 0.20 3 1.15 0.90 21.7 0.17 4 0.61 0.56 8.2 0.17 每次实验中，钢液铜含量随脱铜剂加人量的变化如图2和图3所示， 0.65 。实验1 1.2 。实验3 0.60 1.1 ●实验4 ·实验2 1.0 0.55 0.9 0.50 0.8 如 如 0.74 0.45 0.6 0.40 0.5h 0 1 23 0 23 NHC加入量/g NH.CONH加入量/g 图2钢液铜含量随NH,C加入量的变化 图3钢液铜含量随NH2CONH,加入量的变化 NHC和NH,CONH,的脱铜效果都很好，1克脱铜剂可脱铜0.17~0,25g.若把1t含铜 0.5%的钢水脱至0.2%，只需要脱铜剂12~18kg.其中，NH,C的脱铜效果优于 NH,CONH,.从图2可以看出，钢水的铜含量随着NH,C的加入降低得较快，而且在接近处理 终点时，变化率还很大.这说明如果继续加人NH,C,能把钢水的铜含量降得更低 3讨论 NH,C1的脱铜效果基于它的分解产物的脱铜作用.NHC1在高温下很快就分解成HCI气体

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 实验结果 实验条件列 人 表 ， 各 次实 验 的脱 铜水平 和脱 铜 率如 表 所 示 表 实验条件 实验序号 钢水质量 脱铜剂种类 脱铜剂用量 每次脱铜剂量 取样 间隔 次 取一钢样 执 〔 刃叫 天 … ‘， 工，，、 ，‘， ︸，，只，， 表 脱铜 和脱铜率 实验序号 钢液铜含量 ， 机 初始 最终 脱铜率 克脱铜剂的脱铜量 ‘ 每 次实验 中 ， 钢液 铜含量 随脱铜 剂加 人 量 的变 化 如 图 和 图 所 示 一一 山卜‘月， 八曰︺ ，八气孟了︸ 酬如潺次沁 。 实验 实验 。 实验 实验 践 加 入量 图 钢液铜含 随 践 加入 的变化 力口人量 图 钢液铜含 随 力口入 的变化 代 和 的 脱 铜 效 果 都 很 好 克 脱 铜 剂 可 脱 铜 一 · 若 把 含 铜 的 钢 水 脱 至 ， 只 需 要 脱 铜 剂 一 其 中 ， 礴 的 脱 铜 效 果 优 于 从 图 可 以 看 出 ， 钢 水 的铜 含 量 随着 礴 的加 人 降低得 较快 ， 而 且 在接 近处理 终点 时 ， 变化率还很大 · 这说 明如果 继 续加 入 确 ， 能把 钢水的铜含量 降得 更 低 · 讨论 厂 的脱 铜效果 基 于 它 的分解 产 物 的脱 铜作 用 城 在 高温下很快 就 分解 成 气体

Vol.19 No.6 李联生等：以丝法制液脱钢 .537· 和氨，氨又迅速再分解，促进铜的蒸发，氨的脱铜机制可能有下列3种作用 ()氨迅速分解产生的冷却效应，使气体边界层形成一个很陡的温度梯度、由此又产生了一 个很陡的浓度梯度，即减小了扩散边界层的厚度，从而加快了气体通过边界层的扩散， (2)氨分解的瞬间生成的初生态氢和氮，具有很高的热力学位.初生态氢H°与钢水中的 铜生成高于铜蒸汽压的挥发性的氢化铜CH.其反应式为： Cu(I)+H'CuH(g); 则，NH,与Cu的反应式为： Cu()+NH CuH(g)+[N]: 1ogK=-2.08(T=1900K). 说明氢化铜的生成大大加快了铜的蒸发，氢化铜和氨化铜都很不稳定，很快分解，金属铜 就沉积在炉中温度较低的地方.铜棒切头表面呈现的暗红色条纹就是沉积的铜，如图4.切头 表面能谐曲线表明铜含量高达20%一30%. (3)氨分解时产生的初生态氢和氮 溶解到钢水中达到饱和，并形成了大量 细小气泡，使气相和钢液的接触面积大 大地增加，促进了铜的蒸发， HC在高温下与铜发生如下反应： Cu(1)+HCI(g)=CuCI(g)+H(g): △G°=157210-60.32T(Jmol-): K,=0.058(1600℃) 相应的平衡常数为： 图4加料棒切头囊面的电能耀片 K=pek'p成1pK 实际上，氯化氢的分压（在氯化铵分解的瞬间）远远高于铜的分压(19kP),因此铜会有段 大的挥发，瓢化氢和铁也会反应，用NHC脱铜不可避免会有一定的铁损. 4结论 (1)氯化铵和尿素都是很好的脱制剂，1g氯化铵或尿款分别可脱0.25g和0.I7g的铜.氯 化铵具有氯化和蒸发脱铜的双重作用，因而效果更好， (2)采用喂丝法，研究表明，它比文献[3]提供的方法具有操作简便，处理时间短的优点， 有良好的应用前景， (下转541页)

Vol.19 No.6 项长样等：氧化物复合脱铜剂钢液脱铜 ·541· (2):903 3 Kritsalis P,LI J G,Coudurier L,Eustathopoulos N.Role of Clusters on the Wettability and Work of Adhension of the Cu-Cr/Al,O,System.J Mater Sci Lettets,1990(9):1332 4李文超主编.冶金热力学.北京：冶金工业出版社，1995.249 5 Eustathopoulos N.Chatain D,Coudurier L.Wetting and Interfacial Chemistry in Liquid Metal-Ceramic Systems.Mater Sci Eng,1991,Al35:83 Decopperization in Steel Melt with Compound Decopperizing Agents of Oxides Xiang Changxiang Li Liansheng Wang Changhua Tian Hongyan Li Shigi Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The decopperization experiments in steel melt were conducted at 1600C with the compound decopperizing agents of Al2O3-ZnO-C system with various compositions and Al2O3-ZnO-Al system respectively.The principle regarding the decopperization in steel melt with these agents and the factors influencing the decopperizing effect of these agents have been discussed. KEY WORDS steel melt,decopperization,oxide,compound decopperizing agent 中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中 (上接537页) 参考文献 I 3urano N H,BanTH3MCKn B H.Menb B CTaJH H IIpo6neMb ee unaneHHa.CTaJb.1991, (7):18 2 Katsatoshi Oho,Eiji Ichise,Ryosuke O Suzuki,Toshitsusu Hidani.Elimination of Copper from the Molten Steel by NH,blowing under Redued Pressure.Steel Research.1995,66(9):372 3 Turkdogan E T.高温工艺物理化学.1980，魏季和，傅杰译.北京：科学技术出版社，1990.6 Decopperization in Steel Melt with Wire-feeding Li Liansheng Xiang Changxiang Wang Changhua Li Sugin Cao Jie Li Shigi Applied Science School.UST Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The experiments were conducted under an Ar atmosphere at normal pressure.The results show that the copper content(mass fraction)in steel melt is reduced from 0.6 to 0.4 and 0.5 respectively when ammonium chloride or urea as the decopperizing agents were added to the hot melt.NH,Cl is a better decopperizing agent than NHCONH. KEY WORDS steel melt,copper removal,ammonium salt,wire-feeding

项 长祥等 氧化物复合脱铜剂钢液脱铜 ， ， ， 玫 毗 ， 李文超 主编 冶金热力学 北京 冶金工 业 出版社 ， 住 ， ， 汕 一 ， ， 刀 万 兀 刀 从 ， 舫 飞 ， ， ℃ 场 一 一 一 一 如 胡 ， ， ， 今今 今今今今今今今今今今 今今 今 今今 今 今 今 今 今 今今 中今 今 今今今 上接 页 参 考 文 献 盯彻 ， 价 吐 八 月 几 八 江 幼 ， ， 滋 ， ， ， 比 而 飞 处 · · ， 高温工 艺物理化学 ， 魏季和 ， 傅杰译 北京 科学技术出版社 ， 一 石 刀 口 万 石 刀 ， ， ， 《 习 介。 七 礴 详 吧 ， ， ， 一