6 第一章绪论 以用来定性地推测中心原子上共价键的方向。（参考文献：Gillespie R J.】Chem Educ,l963 (40):295:1970(47):18.) VSEP℉模型的基本假定是：决定中心原子立体结构（指共价键的方向）的首要因素是它的 价电子层中成键电子对及非成键电子对（即孤电子对）之间的相互作用。由于电子对之间的相互 排斥，它们之间保持最大的平均距离。 中心原子上没有孤电子对时，它的立体形象决定于它周围的配体的数目n。 n=2时分子为线形(linear),如H一C=C-H,O-C-0 H H H n=3时为三角形(trigonal),如 ,C一0双键上有两对电子，它对邻 近的电子对排斥作用更大，占据的空间更大，因此，实测的健角要大一些。 H121.8H121.4H c主)117.2 H ￥H H H ”=4时为四面体型，如H人H·H一8分子中∠HCC大于10928，是由于氧原子 110 与氢原子之间的van der Waals排斥力大于两个氢原子之间的排斥力。 中心原子上有孤电子对时，由于孤电子对只受一个原子核的约束，它与成键电子对之间的排 斥力更强，占据更大的空间，从而使共价键之间的键角减小。例如： CH 量子化学家认为VSEPR模型缺乏理论基础，不过用来推测简单分子的立体形象还是有 用的。 §1.4原子轨道和分子轨道 Lews式有助于对有机化合物物理性质和化学性质的理解。但是，进一步理解有机化合物 的结构，还需要近代价键理论的知识。 1.4.1原子轨道 原子中电子的运动状态叫做原子轨道，用波函数中表示。中是电子运动状态的空间坐标的 函数。例如，1s电子的波函数中是电子与原子核之间的距离，的函数。 电子在某一点周围出现的概率与波函数成正比，1s电子的“数值随，的增大而迅速减 小，并趋近于零[见图1.3(a)门。1s电子出现的概率最大的地方是在原子核附近，随着1s电子 与原子核之间的距离增加，其出现的概率迅速减小。换句话说，1s电子可以在原子核周围的任
§1.4原子轨道和分子轨道 7 何地方出现，但在绝大部分时间内，是在原子核不远的地方。可以把电子的概率密度分布近似地 看作轮廓不清的一团云，电子出现的概率大的地方电子云的密度大，电子出现的概率小的地方电 子云的密度小。如果用点子的密度表示电子云的密度，使单位体积内点子的密度与”成正比 画在纸面上，就得到图1.3(b),这是形象地表示原子轨道的一种方法。 (a)与r的关系 (b)电子云 (c)界面 图1.315电子图 1；电子的电子云对于原子核呈球形对称分布。可以画出一个球面，使电子云在球面以内出 现的概率为90%或别的百分数，如图1.3（©）所示。因此，可以用界面来划出一个区域，电子在这 个区域内出现的概率很大，在这个区域以外，则很小。这是形象化地表示原子轨道的另一种方 法。1s轨道的界面是以原子核为中心的球面。 1s,2s,3s电子的界面都是球形，如电子在界面内出现的概率都是90%（或别的百分数）， 则界面的大小为1s<2s<3s。这一规律也适用于p轨道。 P轨道的电子云是以通过原子核的直线为轴对称分布的，这就是说p轨道的电子云集中在 原子核两边一定的区域内。P轨道常用图1.4中的几种方法表示，它们着重指出了p轨道的方 向性。有三个能量相等的p轨道，它们的对称轴互相垂直，分别用p,P,和P:表示。图1.4中 的正负号表示波函数的符号。波函数的符号不同，表示它的位相不同，正如琴弦振动所产生的 驻波有不同的位相一样（图1.5）。 电子云分布 (b)被函数 图1.42p.轨道 图1,5琴弦的振动 1.4.2价键法 价键法是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，它与另一种近似处理方法一分子 轨道法是互相补充的。 根据价键法，当两个原子互相接近生成共价键时，它们的原子轨道互相重叠，自旋相反的两 个电子在原子轨道重叠的区域内为两个成键原子所共有，生成的共价键的健能与原子轨道重叠
第一绪论 的程度成正比。因此，分子中原子的位置应能使原子轨道最大限度的重叠 1.4.2.1氢分子 两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子（见图1.6）： 气HH =HH 原子 原子轨道的重叠 氢分子 图1.6氢分子的生成 H一H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做σ键 1.4.2.2氟分子 氟原子的电子构型为1s2s22p,2p轨道上有一个未配对的电子，两个氟原子的2p轨道 互相重叠就生成F一F键（见图1.7）： ○○+○O→○CAO○-o>O 氟原子 原子轨道的重叠 氟分子 图1.7氟分子的生成 F一F键也是σ键。 1.4.2.3sp杂化轨道 氯化铍分子中两个B一C1键是等同的，它们之间的夹角为180°，即三个原子在一条直线上。 铍原子的电子构型为1s2s2。价键法的处理方法是把一个2s电子激发到2p轨道上，即 1s22s2p,将一个2s轨道和一个2p轨道进行线性组合，得到两个等同的sp杂化轨道。2p 轨道的两瓣位相不同，与s轨道组合时，位相与s轨道相同的一瓣增大了，位相与s轨道不同的 -瓣则缩小了。两个sp轨道对称轴之间的夹角正好等于180°（见图1.8）： 图1.8sp杂化轨道 sp杂化轨道比s轨道或P轨道有更强的方向性，可以同别的原子的原子轨道更有效的 重叠
§1.4原子轨道和分子轨道 9 铍原子的两个即轨道分别与两个氯原子的p轨道重叠，就生成两个Be一C键。当氯原子 沿着s即轨道对称轴的方向接近皱原子时，原子轨道可以最大限度的重叠。因此，两个B一C1键 之间的夹角为180°。 1.4.2.4sp2杂化轨道 在氟化硬分子中所有的原子在同一平面内，每两个B一F键之间的夹角为120° 硼原子的电子构型为1s22s22p。在价键法中是把一个2s电子激发到另一个p轨道上， 这样就有了三个未成对的电子。一个2s轨道和两个2p轨道（例如一个2P和一个2p,)进行 线性组合，得到三个等同的方向性更强的sp2轨道（见图1.9）： 图1.9$p杂化轨道 它们的对称轴在同一平面内，彼此之间的夹角为120°。当三个氟原子沿着sp杂化轨道对称轴 的方向接近霸原子时，氟原子的2印轨道可以同硼原子的s即轨道最大限度的重叠，因此，生成的 三个B一F键在同一平面内，彼此之间的夹角为120°。 1.4.2.5sp3杂化 在甲烷分子中碳原子位于四面体的中心，四个氢原子分别位于四面体的四个顶点上，两个 C一H键之间的夹角为10928'。 碳原子的电子构型为1s22s22p2p,。在价键法 中是把一个电子由2s激发到2P轨道，然后将一个2s 轨道和三个2p轨道进行线性组合，得到四个等同的方 向性更强的sp杂化轨道。sp杂化轨道的对称轴彼此 之间的夹角为109°28（见图1.10）。当四个氢原子分 别沿着四个sp杂化轨道对称轴的方向接近碳原子时， (a)sp杂化轨道 (b)四个p3杂化轨 氢原子的1s轨道可以同碳原子的sp杂化轨道最大限 道之间的关系 度的重叠，因此，生成的四个C一H键彼此之间的夹角 图1.105p2杂化轨道 为10928'，四个C-H键是等同的。 1.4.3分子轨道法 在分子中原子核以一定的方式排列，分子中的电子分布在这些原子核周围，分子中电子的运
第一章绪论 动状态叫做分子轨道，用波函数中表示。每一个分子轨道有一定的能量。分子轨道同原子轨道 一样，在容纳由子时也尊能量最低原理Paui原理和Hnd趣则 波函数·只能用近似方法一原子轨道线性组合法得到，原子轨道线性组合法(LCAO)是 将有关原子的原子轨道中进行线性组合得到分子轨道中。组成分子轨道的原子轨道，能量应大 致相近，对称性相同，并能最大限度的重叠，这样组成的分子轨道能量最低。 1.4.3.1氢原子 两个氢原子的1s轨道可以组合成两个分子轨道，两个波函数相加得到的分子轨道，其能量 低于原子轨道，叫做成键轨道：两个波函数相减得 到的分子轨道，其能量高于原子轨道，叫做反键轨 道。在基态下氢分子的两个电子都在成键轨道中 (见图1.11) 在成键轨道中，电子云密度最大的地方是在 两个原子核之间的区域。电子在成键轨道中可以 使两个原子核结合在一起。在反键轨道中，电子 云密度最大的地方在两个原子核之间的区域以 + 外，两个失去电子云屏蔽的原子核互相排斥，不能 图1.11氢分子的分子轨道 生成稳定的分子。 1.4.3.2乙烯 在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面内。两个碳原子以$p杂化轨道互相重叠，并以 sp杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道相重叠，生成五个。键，一个C一C键和四个C一H键 (见图1.12)。在两个碳原子上各剩下一个2p,轨道，它们可以组合成两个分子轨道，一个是成 键轨道（π），另一个是反键轨道(r·)。成键轨道的电子云分布在xy平面的上下，反键轨道在两 个碳原子核之间有节面（见图1,13）。 图1.12乙烯分子中的。键 图1.13乙烯分子中的键