加，因此必须集中注意力，规范操作，认真对待每一个环节，才能获得满意的实验结果。本实验也可采用微波辐射的方法代替传统加热进行反应，与常规加热方法不同，微波辐射是表面和内部同时进行的一种体系加热，不需热传导和对流，没有温度梯度，体系受热均匀，升温迅速。微波作用下的反应速率比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，且具有操作方便，选择性好，产率高，副产物少，产品易纯化，污染小，节能节耗等诸多优点。微波是频率大致在300MHz～300GHz（即波长在1mm～100cm）范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间，因此只能激发分子的转动能级跃迁。在20世纪60年代，N.H.Williams就曾经报道了用微波加速某些化学反应的研究成果，但当时人们并未预料到它对化学研究领域的重大作用。直到1986年，Gedye等在微波辐射条件下进行水解、醋化、氧化和亲核取代等反应，发现微波辐射条件下，反应得到不同程度的加快，而且有的反应速率被加快了几百倍，从此微波技术扩展到化学领域，并逐步形成一门全新的学科一一微波化学。微波化学是在化学领域中应用微波辐射技术的前沿交叉学科，是在人们对微波场中物质的自身特性及其与微波辐射相互作用的深入研究的基础上发展起来的，已在无机材料、分析化学、高分子材料等领域得到成功而广泛的应用。目前，微波促进有机化学（MicrowaveInducedOrganicReactionEnhancementChemistry，简称MORE化学）被称为“二十一世纪的有机化学”，其研究与应用已涉及Diels-Alder反应、酯化、烷基化等为数众多的有机化学反应。关于微波加速有机反应的机理，化学界存在着两种观点。一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等诸多优点，但微波应用于化学反应仅仅只是一种加热方式，与传统加热方式并无区别，对某个特定的反应而言，在反应物、产物、催化剂等不变的情况下，其反应动力学不变，与加热方式无关。他们认为微波应用于化学反应的频率2450MHz属于非电离辐射，在与分子的化学键共振时不可能引起化学键的断裂。微波仅能使物质内能增加，并未改变反应的动力学性质，其作用机理是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅动”的运动，从而被均匀地加热。微波对有机反应的加速主要归结为其对极性物质的选择性加热，即微波的致热效应。文献报道的一些实验现象支持了这一观点。如Jahngen等研究了三磷酸腺苷（ATP）在微波作用下的水解反应，支持了这一观点，他们发现微波作用下反应速度是常规加热下的25倍，但在微波和常规及加热方式下，反应动力学并无明显改变。另一种观点认为，微波对有机化学反应的作用机理是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应所需的活化能，即微波的非热效应。微波可引起激发分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为，分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行，因此可以认为微波对分子具有活化作用。也有文献报道微波降低了有些反应的活化能支持了这一观点。尽管微波应用于有机合成迄今已有近三十年的时间，但是对微波加速反应机理的研究仍是一个新的领域，尚处于起始阶段，其机理尚缺乏全面、细致和系统的解释
加，因此必须集中注意力，规范操作，认真对待每一个环节，才能获得满意的实验结果。 本实验也可采用微波辐射的方法代替传统加热进行反应，与常规加热方法不同，微波辐 射是表面和内部同时进行的一种体系加热，不需热传导和对流，没有温度梯度，体系受热均 匀，升温迅速。微波作用下的反应速率比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，且具有操作方 便，选择性好，产率高，副产物少，产品易纯化，污染小，节能节耗等诸多优点。 微波是频率大致在 300 MHz～300 GHz（即波长在 1 mm～100 cm）范围内的电磁波， 它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间，因此只能激发分子的转动能级跃迁。 在 20 世纪 60 年代，N. H. Williams 就曾经报道了用微波加速某些化学反应的研究成果，但 当时人们并未预料到它对化学研究领域的重大作用。直到 1986 年，Gedye 等在微波辐射条 件下进行水解、醋化、氧化和亲核取代等反应，发现微波辐射条件下，反应得到不同程度的 加快，而且有的反应速率被加快了几百倍，从此微波技术扩展到化学领域，并逐步形成一门 全新的学科——微波化学。 微波化学是在化学领域中应用微波辐射技术的前沿交叉学科，是在人们对微波场中物质 的自身特性及其与微波辐射相互作用的深入研究的基础上发展起来的，已在无机材料、分析 化学、高分子材料等领域得到成功而广泛的应用。目前，微波促进有机化学（Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry，简称 MORE 化学）被称为“二十一世纪的 有机化学”，其研究与应用已涉及 Diels-Alder 反应、酯化、烷基化等为数众多的有机化学反 应。 关于微波加速有机反应的机理，化学界存在着两种观点。一种观点认为，虽然微波是一 种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等诸多优点，但微波应用 于化学反应仅仅只是一种加热方式，与传统加热方式并无区别，对某个特定的反应而言，在 反应物、产物、催化剂等不变的情况下，其反应动力学不变，与加热方式无关。他们认为微 波应用于化学反应的频率 2450 MHz 属于非电离辐射，在与分子的化学键共振时不可能引起 化学键的断裂。微波仅能使物质内能增加，并未改变反应的动力学性质，其作用机理是极性 介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅动”的运动，从而被均匀地加热。 微波对有机反应的加速主要归结为其对极性物质的选择性加热，即微波的致热效应。文献报 道的一些实验现象支持了这一观点。如 Jahngen 等研究了三磷酸腺苷（ATP）在微波作用下 的水解反应，支持了这一观点, 他们发现微波作用下反应速度是常规加热下的 25 倍，但在 微波和常规及加热方式下，反应动力学并无明显改变。 另一种观点认为，微波对有机化学反应的作用机理是非常复杂的，除其热效应外，它还 能改变反应的动力学性质，降低反应所需的活化能，即微波的非热效应。微波可引起激发分 子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为，分子一旦获得能量而跃迁，就 会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增 加，从而促进了反应的进行，因此可以认为微波对分子具有活化作用。也有文献报道微波降 低了有些反应的活化能支持了这一观点。 尽管微波应用于有机合成迄今已有近三十年的时间，但是对微波加速反应机理的研究仍 是一个新的领域，尚处于起始阶段，其机理尚缺乏全面、细致和系统的解释
100050030002000500400015001000a/cm~1图4-4正溴丁烷的红外光谱图思考题1.浓硫酸起何作用？其用量及浓度对实验有何影响？正溴丁烷的制备实验采用1:1的硫酸有什么好处？2．本实验中，加料顺序可否改变，若先将溴化钠加到硫酸中，混匀后，再加入正丁醇和水，可否？为什么？3.反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步洗涤的目的何在？为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？4.在正溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常应在下层，但有时可能出现在上层，为什么？若遇此现象如何处理？5.用分液漏斗时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，如不知道产物的密度时，可用什么简便的方法加以判别？6.粗产品正漠丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？7.什么时候用气体吸收装置？如何选择吸收剂？8.正溴丁烷的制备实验为什么用回流反应装置？为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？9.由叔醇制备叔溴代烷时，能否用溴化钠和过量浓硫酸作试剂？为什么？参考文献1.虞春妹，刘晟波，李理。正溴丁烷合成的优化[.苏州科技学院学报，2005，22（3)：46-49.2.冉晓燕．正溴丁烷合成实验的改进[J：贵州教育学院学报（自然科学），2005，16（4）：27-283.刘晟波，虞春妹.正溴丁烷的工业合成方法的改进[J]化学试剂，2009，31（4)：289-291.4.侯德顺.1-溴丁烷制备实验的优化设计.化工时刊，2009，23（5）：47-495.王园园，宋华，孙兴龙，柳艳修，宋春红．微波辐射技术在有机合成中的应用[]．精细石油化工进展，2008，9（8）：47-56.6.张猛，邹建平.微波辐射技术在有机合成中的应用化学试剂，2004，26（3)：148-152
思考题 1. 浓硫酸起何作用？其用量及浓度对实验有何影响？正溴丁烷的制备实验采用 1:1 的硫酸 有什么好处？ 2. 本实验中，加料顺序可否改变，若先将溴化钠加到硫酸中，混匀后，再加入正丁醇和水， 可否？为什么？ 3. 反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步冼涤的目的何在？为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗 涤前先要用水洗一次？ 4. 在正溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常应在下层，但有时可能出现 在上层，为什么？若遇此现象如何处理？ 5. 用分液漏斗时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，如不知道产物的密度时，可用什么 简便的方法加以判别？ 6. 粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？ 7. 什么时候用气体吸收装置？如何选择吸收剂？ 8. 正溴丁烷的制备实验为什么用回流反应装置？为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷 凝管？ 9. 由叔醇制备叔溴代烷时，能否用溴化钠和过量浓硫酸作试剂？为什么？ 参考文献 1．虞春妹，刘晟波，李理．正溴丁烷合成的优化[J]．苏州科技学院学报，2005，22（3）： 46-49． 2．冉晓燕．正溴丁烷合成实验的改进[J]．贵州教育学院学报（自然科学），2005，16（4）： 27-28. 3． 刘晟波，虞春妹．正溴丁烷的工业合成方法的改进[J]．化学试剂，2009，31（4）：289-291． 4．侯德顺．1 -溴丁烷制备实验的优化设计[J]．化工时刊，2009，23（5）：47-49． 5．王园园，宋华，孙兴龙，柳艳修，宋春红．微波辐射技术在有机合成中的应用[J]．精细 石油化工进展，2008，9（8）：47-56． 6．张猛，邹建平．微波辐射技术在有机合成中的应用[J]．化学试剂，2004，26（3）：148-152． 图 4-4 正溴丁烷的红外光谱图
实验三漠乙烷的制备（4学时）实验目的1.学习以乙醇为原料制备溴乙烷的原理及方法。2.学习低沸点蒸馏的基本操作和分液漏斗的使用方法。实验背景参考实验正溴丁烷的制备。本实验制备的溴乙烷（bromoethane）是有机合成的重要原料，农业上也可用作仓储谷物、仓库及房舍等的熏蒸杀虫剂。实验原理主反应：→NaHSO4+HBrNaBr+H2SO4CH3CH2Br+H20CH3CH2OH+HBr本实验用溴化钠和浓硫酸与乙醇作用来制备溴乙烷。醇和氢卤酸的反应是一个可逆反应。为了使反应平衡向右方向移动，可以增加醇或氢卤酸的浓度，也可以设法不断地除去生成的卤代烷或水，或两者并用。本实验正是这两种措施并用，以使反应顺利完成。副反应：H2SO4CH3CH20CH2CH3+H20CH3CH2OHH2S04→H2C=CH2 +H20CH3CH2OHH2SO4+2HBrBr2+SO2+2H20若硫酸浓度过大，则会加速副反应的发生，而且反应混合物中水量太少，HBr气体容易在操作时逃逸而使反应不完全。但是由于这个反应是可逆的，水的用量太大，也不利于反应的完全，所以反应混合物中水的量很重要，硫酸的浓度必须适当。仪器试剂仪器：电热套，圆底烧瓶、直形冷凝管、温度计、分液漏斗、锥形瓶、蒸馏装置。试剂：95%乙醇，溴化钠，浓硫酸，饱和亚硫酸氢钠。实验步骤在50mL圆底烧瓶中加入5mL（82mmol）95%乙醇及4.5mL水，在不断振荡和冰水浴冷却下，缓缓地加入浓硫酸9.5mL（170mmol），将混合物冷却到室温后，在搅拌下加入6.5g（63mmol）研细的溴化钠[2]，再加入两粒沸石，迅速安装成蒸馏装置，接受瓶内放入少量冰水混合物和少量饱和亚硫酸氢钠溶液围，并将其置于冰水浴中，以防止产品的挥发损失。接引管的支口用橡皮管导入下水道或室外。用电热套小火加热烧瓶，保持反应液微微沸腾，使反应平稳地进行[5]，直至无油滴滴出为止，约40min，反应即可结束[6]。馏出物为乳白色油状物，因其相对密度比水大，故沉入接受瓶的瓶底[7]。反应完成后，首先小心地拆下收集产物的接受瓶，然后关闭电热套停止加热，避免液体通过接引管产生倒吸现象。将馏出液倒入分液漏斗中，静置分层后，将下层的有机层放入干燥的小锥形瓶中[8]，并将其浸于冰水浴中冷却，边振摇边逐滴加入1～2mL浓硫酸[9]，使溶液明显分层，上层溴乙烷变得清澈透明。用干燥的分液漏斗仔细地分去下层硫酸层，将溴乙烷层迅速从分液漏斗的上口倒入50mL蒸馏瓶中，加入几粒沸石，再用水浴加热蒸馏。为避免产物挥发损失，将已称重的干燥的接受瓶浸入冰水浴冷却，收集35～40℃的馏分。蒸馏完成后，用真空玻璃塞塞紧接受瓶[10]，称量、计算产率（产品[]约重5g)
实验三 溴乙烷的制备（4 学时） 实验目的 1.学习以乙醇为原料制备溴乙烷的原理及方法。 2.学习低沸点蒸馏的基本操作和分液漏斗的使用方法。 实验背景 参考实验正溴丁烷的制备。本实验制备的溴乙烷（bromoethane）是有机合成的重要原料， 农业上也可用作仓储谷物、仓库及房舍等的熏蒸杀虫剂。 实验原理 主反应： NaBr + H2SO4 NaHSO4 + HBr CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O 本实验用溴化钠和浓硫酸与乙醇作用来制备溴乙烷。醇和氢卤酸的反应是一个可逆反 应。为了使反应平衡向右方向移动，可以增加醇或氢卤酸的浓度，也可以设法不断地除去生 成的卤代烷或水，或两者并用。本实验正是这两种措施并用，以使反应顺利完成。 副反应： CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O H2SO4 CH3CH2OH + H2O H2SO4 H2C CH2 H2SO4 + 2HBr Br2 + SO2 + 2H2O 若硫酸浓度过大，则会加速副反应的发生，而且反应混合物中水量太少，HBr 气体容易 在操作时逃逸而使反应不完全。但是由于这个反应是可逆的，水的用量太大，也不利于反应 的完全，所以反应混合物中水的量很重要，硫酸的浓度必须适当。 仪器试剂 仪器：电热套，圆底烧瓶、直形冷凝管、温度计、分液漏斗、锥形瓶、蒸馏装置。 试剂：95%乙醇，溴化钠，浓硫酸，饱和亚硫酸氢钠。 实验步骤 在 50 mL 圆底烧瓶中加入 5 mL（82 mmol）95%乙醇及 4.5 mL 水[1]，在不断振荡和冰 水浴冷却下，缓缓地加入浓硫酸 9.5 mL（170 mmol），将混合物冷却到室温后，在搅拌下加 入 6.5 g（63 mmol）研细的溴化钠[2]，再加入两粒沸石，迅速安装成蒸馏装置，接受瓶内放 入少量冰水混合物和少量饱和亚硫酸氢钠溶液[3]，并将其置于冰水浴中，以防止产品的挥发 损失。接引管的支口用橡皮管导入下水道或室外[4]。 用电热套小火加热烧瓶，保持反应液微微沸腾，使反应平稳地进行[5]，直至无油滴滴出 为止，约 40 min，反应即可结束[6]。馏出物为乳白色油状物，因其相对密度比水大，故沉入 接受瓶的瓶底[7]。 反应完成后，首先小心地拆下收集产物的接受瓶，然后关闭电热套停止加热，避免液体 通过接引管产生倒吸现象。将馏出液倒入分液漏斗中，静置分层后，将下层的有机层放入干 燥的小锥形瓶中[8]，并将其浸于冰水浴中冷却，边振摇边逐滴加入 1～2 mL 浓硫酸[9]，使溶 液明显分层，上层溴乙烷变得清澈透明。用干燥的分液漏斗仔细地分去下层硫酸层，将溴乙 烷层迅速从分液漏斗的上口倒入 50 mL 蒸馏瓶中，加入几粒沸石，再用水浴加热蒸馏。为 避免产物挥发损失，将已称重的干燥的接受瓶浸入冰水浴冷却，收集 35～40℃的馏分。蒸 馏完成后，用真空玻璃塞塞紧接受瓶[10]，称量、计算产率（产品[11]约重 5 g）
实验指导[1]加入少量的水可防止反应进行时产生大量的泡沫，减少副产物乙醚等的生成，减少氢溴酸的挥发。[2]溴化钠应预先研细，并在搅拌下加入，防止结块而影响氢溴酸的生成，也可用含结晶水的溴化钠（NaBr·2H2O），其用量按物质的量进行换算，并相应地减少加入的水量。[3]加热不均或过于剧烈，会有少量的溴分解出来，使蒸出的油层呈棕黄色，加亚硫酸氢钠可除去溴的颜色。[4]溴乙烷沸点低，在水中溶解度小（1：100)，且低温时又不与水作用，为防止其挥发影响产率和污染环境，接受瓶和使其冷却的水浴中均应放些碎冰，并将接受管支口用橡皮管导入下水道或室外。[5]反应开始时加热不可太猛，否则，部分HBr可能被硫酸氧化，使蒸出的油层有较深的黄色，而且反应开始时会有大量的气泡产生，若加热过猛，反应瓶中的物质起泡严重，有可能会冲到冷凝管中。[6]馏出液由浑浊变为澄清时，表明产物已基本上蒸完。待反应瓶稍冷后，即趁热将反应瓶中混合物倒掉，以免硫酸氢钠结块而不易倒出。[7]溴乙烷为透明的油状液体，但因新蒸出的产物中含有少量水分，可与溴乙烷形成乳浊液，故为乳白色。[8】从分液漏斗中放出粗溴乙烷产品时，尽可能地将水分除尽，否则加浓硫酸洗涤时，就会放出较多的热量，致使产品挥发而损失。[9]浓硫酸除了吸收产品中的水分之外，还可以除去产物中的乙醇和乙醚等杂质，为防止产品挥发，应在冷却下操作。[10]拆下装溴乙烷的接受瓶时，必须立即塞上塞子，以防溴乙烷挥发损失。并且避免用手直接触摸接受瓶的装有溴乙烷部分，以免因手温而使产品挥发。[11]主要试剂及产品的物理常数：表4.3试剂及产品的物理常数no名称性状分子量相对密度熔点℃沸点℃乙醇46.07无色液体1.36140.79-114.378.4溴乙烷1.4612-11938.2108.97无色液体1.4329实验拓展本实验所用催化剂硫酸具有强氧化性，会使副产物增多，且存在使用后难以回收、产生大量酸性废液、污染环境等缺点，因此可考虑选用其它安全的催化剂来代替硫酸。可选择的催化剂有固体超强酸、固体酸（如对家苯磺酸）、杂多酸、无机盐（如硫酸氢钠）、分子筛、阳离子交换树脂等。有文献报道，使用固体超强酸（SO.2ZrO2-SiO2）作催化剂可取得较好的收率，且可重复使用，不污染环境，具有安全、绿色、环境友好等诸多优点
实验指导 [1] 加入少量的水可防止反应进行时产生大量的泡沫，减少副产物乙醚等的生成，减少氢溴 酸的挥发。 [2] 溴化钠应预先研细，并在搅拌下加入，防止结块而影响氢溴酸的生成，也可用含结晶水 的溴化钠（NaBr·2H2O），其用量按物质的量进行换算，并相应地减少加入的水量。 [3] 加热不均或过于剧烈，会有少量的溴分解出来，使蒸出的油层呈棕黄色，加亚硫酸氢钠 可除去溴的颜色。 [4] 溴乙烷沸点低，在水中溶解度小（1：100），且低温时又不与水作用，为防止其挥发影 响产率和污染环境，接受瓶和使其冷却的水浴中均应放些碎冰，并将接受管支口用橡皮管导 入下水道或室外。 [5] 反应开始时加热不可太猛，否则，部分 HBr 可能被硫酸氧化，使蒸出的油层有较深的黄 色，而且反应开始时会有大量的气泡产生，若加热过猛，反应瓶中的物质起泡严重，有可能 会冲到冷凝管中。 [6] 馏出液由浑浊变为澄清时，表明产物已基本上蒸完。待反应瓶稍冷后，即趁热将反应瓶 中混合物倒掉，以免硫酸氢钠结块而不易倒出。 [7] 溴乙烷为透明的油状液体，但因新蒸出的产物中含有少量水分，可与溴乙烷形成乳浊液， 故为乳白色。 [8] 从分液漏斗中放出粗溴乙烷产品时，尽可能地将水分除尽，否则加浓硫酸洗涤时，就会 放出较多的热量，致使产品挥发而损失。 [9] 浓硫酸除了吸收产品中的水分之外，还可以除去产物中的乙醇和乙醚等杂质，为防止产 品挥发，应在冷却下操作。 [10] 拆下装溴乙烷的接受瓶时，必须立即塞上塞子，以防溴乙烷挥发损失。并且避免用手 直接触摸接受瓶的装有溴乙烷部分，以免因手温而使产品挥发。 [11] 主要试剂及产品的物理常数； 表 4.3 试剂及产品的物理常数 名 称 分子量 性状 20 D n 相对密度 熔点℃ 沸点℃ 乙醇 46.07 无色液体 1.3614 0.79 -114.3 78.4 溴乙烷 108.97 无色液体 1.4329 1.4612 -119 38.2 实验拓展 本实验所用催化剂硫酸具有强氧化性，会使副产物增多，且存在使用后难以回收、产生 大量酸性废液、污染环境等缺点，因此可考虑选用其它安全的催化剂来代替硫酸。可选择的 催化剂有固体超强酸、固体酸（如对家苯磺酸）、杂多酸、无机盐（如硫酸氢钠）、分子筛、 阳离子交换树脂等。有文献报道，使用固体超强酸（ SO4 2- /ZrO2 -SiO2 ）作催化剂可取得较 好的收率，且可重复使用, 不污染环境，具有安全、绿色、环境友好等诸多优点
100.50040003000200015001000500a/cm-1图4-5溴乙烷的红外光谱图思考题1.溴乙烷沸点低（38.2℃)，产率往往不高，实验中可以采取哪些措施减少溴乙烷的损失？2.溴乙烷的制备中浓H2SO4洗涤的目的何在？3.在制备溴乙烷时，反应混合物中如不加水，会什么结果？参考文献1．赵增迎，张秀丽，赵琳。溴乙烷合成方法的改进与讨论[]．浙江化工，2005，36（5)：15-17.2.郭庆君．有机实验合成澳乙烷的改进[]．琼州大学学报，2005,12（2)：22-24
思考题 1．溴乙烷沸点低（38.2℃），产率往往不高，实验中可以采取哪些措施减少溴乙烷的损失？ 2．溴乙烷的制备中浓 H2SO4洗涤的目的何在？ 3．在制备溴乙烷时, 反应混合物中如不加水, 会什么结果? 参考文献 1．赵增迎，张秀丽，赵琳．溴乙烷合成方法的改进与讨论[J]．浙江化工，2005, 36（5）： 15-17． 2．郭庆君．有机实验合成澳乙烷的改进[J]．琼州大学学报，2005, 12（2）：22-24． 图 4-5 溴乙烷的红外光谱图