实验四2-甲基-2-氯丙烷的制备（3学时）实验目的1.了解以叔丁醇和盐酸为原料制备2-甲基-2-氯丙烷的原理及方法。2.巩固蒸馅的基本操作及分液漏斗的使用方法。实验背景2-甲基-2-氯丙烷（2-chloro-2-methylpropane）又名叔丁基氯（tert-butylchloride），是一种常用的有机溶剂和有机合成原料。易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，微溶于水，在溶解过程中有进行自发性水解的趋势。在有机合成中主要用途是作为起始分子进行Sn1亲核取代反应，以合成叔丁醇和其它含叔丁基的一系列化合物。实验室制备2-甲基-2-氯丙烷的方法同正溴丁烷的方法类似，通过叔丁醇与浓盐酸反应来制备。不同的是，正丁醇是伯醇，其与氢溴酸的反应为SN2机理；而叔丁醇为叔醇，其与浓盐酸的反应为SN1机理。实验原理本实验利用2-甲基-2-丙醇与浓盐酸反应制备2-氯-2-甲基丙烷。若反应时加入氯化锌，反应速率会更快。CH3CH3r.t.HaC--OH + HCI→ HC-C-CI + H20CH3CH3仪器试剂仪器：电热套，25mL圆底烧瓶，直形冷凝管，25mL分液漏斗，蒸馏头，温度计，25mL锥形瓶。试剂：叔丁醇，浓盐酸，5%碳酸氢钠溶液，无水氯化钙。实验步骤在25mL圆底烧瓶中，依次加入叔丁醇l3.1g（41.8mmol）和浓盐酸10mL，不断振荡10～15min，将反应液转入分液漏斗[2]，静置片刻既有明显的两层分出，弃去下层酸液，上层有机相分别用水、5%碳酸氢钠溶液[3]、水各2.5mL洗涤。产品用无水氯化钙干燥后转入干燥蒸馏烧瓶中，加入两粒沸石，接收瓶置于冰水浴中冷却。在电热套上缓慢加热蒸馏，收集4852℃馏分[5]，产量约2g（产率约52%）[]。可用以下方法来验证生成产物的官能团：把10滴0.1mol/L硝酸银溶液和10滴乙醇在一支试管中混合。接着加入两滴产物，摇匀，观察有无沉淀生成。实验指导[1]叔丁醇熔点为25℃，温度较低时为固体，需在温水中熔化后取用。[2]加入盐酸后溶液呈乳白色，充分振荡后，液体表面产生泡沫，静置出现分层，上层为淡白色液体，下层为无色透明液体。分液后用胶头滴管取少量下层液体加入装有水的试管中，无分层现象，由此可知，上层为有机层，下层为水层。[3]洗涤时，溶液分层，上层淡白色液体为产物，下层无色透明溶液为水层。用碳酸氢钠洗涤时下层会放出二氧化碳气体，需注意及时放气。碳酸氢钠是弱碱性物质，用来除去产物中
实验四 2-甲基-2-氯丙烷的制备（3 学时） 实验目的 1.了解以叔丁醇和盐酸为原料制备 2-甲基-2-氯丙烷的原理及方法。 2.巩固蒸馏的基本操作及分液漏斗的使用方法。 实验背景 2-甲基-2-氯丙烷（2-chloro-2-methylpropane）又名叔丁基氯（tert-butyl chloride），是一种 常用的有机溶剂和有机合成原料。易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，微溶于水，在溶解过程中 有进行自发性水解的趋势。在有机合成中主要用途是作为起始分子进行 SN1 亲核取代反应， 以合成叔丁醇和其它含叔丁基的一系列化合物。 实验室制备 2-甲基-2-氯丙烷的方法同正溴丁烷的方法类似，通过叔丁醇与浓盐酸反应 来制备。不同的是，正丁醇是伯醇，其与氢溴酸的反应为 SN2 机理；而叔丁醇为叔醇，其与 浓盐酸的反应为 SN1 机理。 实验原理 本实验利用 2-甲基-2-丙醇与浓盐酸反应制备 2-氯-2-甲基丙烷。若反应时加入氯化锌， 反应速率会更快。 CH3 H3C C CH3 OH + HCl CH3 H3C C CH3 Cl + H2O r.t. 仪器试剂 仪器：电热套，25 mL 圆底烧瓶，直形冷凝管，25 mL 分液漏斗，蒸馏头，温度计，25 mL 锥形瓶。 试剂：叔丁醇，浓盐酸，5%碳酸氢钠溶液，无水氯化钙。 实验步骤 在 25 mL 圆底烧瓶中，依次加入叔丁醇[1]3.1 g（41.8 mmol）和浓盐酸 10 mL，不断振 荡 10～15 min，将反应液转入分液漏斗[2]，静置片刻既有明显的两层分出，弃去下层酸液， 上层有机相分别用水、5%碳酸氢钠溶液[3]、水各 2.5 mL 洗涤。产品用无水氯化钙干燥[4]后 转入干燥蒸馏烧瓶中，加入两粒沸石，接收瓶置于冰水浴中冷却。在电热套上缓慢加热蒸馏， 收集 48～52℃馏分[5]，产量约 2 g（产率约 52%）[6]。 可用以下方法来验证生成产物的官能团：把 10 滴 0.1 mol/L 硝酸银溶液和 10 滴乙醇在 一支试管中混合。接着加入两滴产物，摇匀，观察有无沉淀生成。 实验指导 [1] 叔丁醇熔点为 25℃，温度较低时为固体，需在温水中熔化后取用。 [2] 加入盐酸后溶液呈乳白色，充分振荡后，液体表面产生泡沫，静置出现分层，上层为淡 白色液体，下层为无色透明液体。分液后用胶头滴管取少量下层液体加入装有水的试管中， 无分层现象，由此可知，上层为有机层，下层为水层。 [3] 洗涤时，溶液分层，上层淡白色液体为产物，下层无色透明溶液为水层。用碳酸氢钠洗 涤时下层会放出二氧化碳气体，需注意及时放气。碳酸氢钠是弱碱性物质，用来除去产物中
残留的酸，如果用其它碱性强的物质（如氢氧化钠）洗除酸，有可能使叔丁基氯水解损失，使产率降低。在碳酸氢钠溶液洗涤之前先加入水洗能除去产物中留有的大量盐酸，避免碳酸氢钠溶液消耗太多，造成浪费。[4]无水氯化钙不仅能与水络合，也可以与醇络合。选择无水氯化钙不仅能除去产物中的水分，而且能除去残余的反应物叔丁醇。干燥剂的用量取决于干燥剂的吸水容量和被干燥液体的干燥程度，一般每10mL液体约需干燥剂0.5～1g。[5]】主要原料与产品的物理常数；表4.4原料与产品的物理常数no名称性状沸点℃分子量相对密度熔点℃叔丁醇74.12无色液体1.38780.788725.6982.452叔丁基氯92.57无色液体0.87-25.41.3877[6]可用类似方法以叔戊醇为原料制备叔戊基氯，收集72～86℃馏分。实验拓展用浓盐酸与叔醇反应是实验室制备叔氯代烃的常用方法。醇与浓盐酸的反应活性随所用醇的结构不同而改变。一般的活性顺序为：烯丙型、基型醇～叔醇>仲醇>伯醇。叔丁醇与浓盐酸反应速度很快，在室温下振荡即能生成叔丁基氯。而伯醇与浓盐酸反应时，除了加热外，还要用氯化锌作为催化剂。卤代烃与硝酸银的酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀，该反应可用来鉴别卤代烃的存在，而且不同结构的卤代烃与硝酸银反应的速度有明显差异。烯丙型卤代烃（包括芊基型卤代烃）、三级卤代烃和一般的碘代烃在室温下就能和硝酸银酒精溶液迅速作用而生成卤化银沉淀。一级和二级氯代烃、溴代烃要在加热条件下才能起反应生成沉淀。而乙烯型卤代烃（包括卤苯）即使加热也不发生反应。10005003000200010005004000,1500o/cm-1图4-62-甲基-2-氯丙烷的红外光谱图思考题1.洗涤粗产物时，如果碳酸氢钠溶液浓度过高、洗涤时间过长有什么不好？2.本反应中未反应的原料丁醇如何除去？
残留的酸，如果用其它碱性强的物质（如氢氧化钠）洗除酸，有可能使叔丁基氯水解损失， 使产率降低。在碳酸氢钠溶液洗涤之前先加入水洗能除去产物中留有的大量盐酸，避免碳酸 氢钠溶液消耗太多，造成浪费。 [4] 无水氯化钙不仅能与水络合，也可以与醇络合。选择无水氯化钙不仅能除去产物中的水 分，而且能除去残余的反应物叔丁醇。干燥剂的用量取决于干燥剂的吸水容量和被干燥液体 的干燥程度，一般每 10 mL 液体约需干燥剂 0.5～1 g。 [5] 主要原料与产品的物理常数； 表 4.4 原料与产品的物理常数 名 称 分子量 性状 20 Dn 相对密度 熔点℃ 沸点℃ 叔丁醇 74.12 无色液体 1.3878 0.7887 25.69 82.4 叔丁基氯 92.57 无色液体 1.3877 0.87 -25.4 52 [6] 可用类似方法以叔戊醇为原料制备叔戊基氯，收集 72～86℃馏分。 实验拓展 用浓盐酸与叔醇反应是实验室制备叔氯代烃的常用方法。醇与浓盐酸的反应活性随所用 醇的结构不同而改变。一般的活性顺序为：烯丙型、苄基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇。叔丁醇 与浓盐酸反应速度很快，在室温下振荡即能生成叔丁基氯。而伯醇与浓盐酸反应时，除了加 热外，还要用氯化锌作为催化剂。 卤代烃与硝酸银的酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀，该反应可用来鉴别卤代烃 的存在，而且不同结构的卤代烃与硝酸银反应的速度有明显差异。烯丙型卤代烃（包括苄基 型卤代烃）、三级卤代烃和一般的碘代烃在室温下就能和硝酸银酒精溶液迅速作用而生成卤 化银沉淀。一级和二级氯代烃、溴代烃要在加热条件下才能起反应生成沉淀。而乙烯型卤代 烃（包括卤苯）即使加热也不发生反应。 思考题 1. 洗涤粗产物时，如果碳酸氢钠溶液浓度过高、洗涤时间过长有什么不好? 2. 本反应中未反应的原料叔丁醇如何除去？ 图 4-6 2-甲基-2-氯丙烷的红外光谱图
3.可否用氯化钠水溶液或稀盐酸代替浓盐酸进行该反应？4.可否用浓盐酸与仲丁醇反应来制备2-氯丁烷？试解释之。参考文献1.丁丽，刘继泉，郭晓莹。氯醇法生产氯代叔丁烷[]．当代化工，2009，38（6：570-571
3. 可否用氯化钠水溶液或稀盐酸代替浓盐酸进行该反应？ 4. 可否用浓盐酸与仲丁醇反应来制备 2-氯丁烷？试解释之。 参考文献 1．丁丽，刘继泉，郭晓莹．氯醇法生产氯代叔丁烷[J]．当代化工，2009，38（6）：570-571．
实验五1，2-二漠乙烷的制备（7学时）实验目的1了解以醇为原料通过烯烃制备邻二卤代烃的实验原理及方法。2.掌握制备1,2-二澳乙烷的特殊装置。实验背景1,2-二溴乙烷（1,2-dibromoethane）又名乙撑二溴，常温下为无色液体，有特殊甜味，微溶于水，可溶于大多数有机溶剂。1,2-二溴乙烷可用作有机反应和熏蒸消毒上的溶剂及有机合成中间体，也可用作汽油抗爆剂的添加剂。汽油抗爆剂是以四乙基铅为主体，添加其它些添加剂（如1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷）。汽车用汽油的抗爆剂含1,2-二溴乙烷约17%。实验原理主反应：conc.H2SO4CH3CH2OHH2C=CH2+H20170℃H2C=CH2+Br2BrCH2CH2Br-可能的副反应：conc.H2SO4(CH3CH2)2O + H202CH3CH20H△此外，反应中浓硫酸除作为脱水剂外，还是氧化剂，在反应中还伴随着乙醇被氧化成二氧化碳和碳的副反应，硫酸被还原成二氧化硫，二氧化硫又可被溴氧化。2HBr+H2SO4SO2+Br2+H20O仪器试剂仪器：电热套，100mL三口烧瓶，恒压滴液漏斗，100mL抽滤瓶，具支试管，100mL分液漏斗，100mL锥形瓶，100mL烧杯，25mL圆底烧瓶，蒸馏头，直形冷凝管，温度计，真空接受管。试剂：溴，95%乙醇，浓硫酸，5%和10%氢氧化钠溶液，无水氯化钙
实验五 1,2-二溴乙烷的制备（7 学时） 实验目的 1．了解以醇为原料通过烯烃制备邻二卤代烃的实验原理及方法。 2．掌握制备 1,2-二溴乙烷的特殊装置。 实验背景 1,2-二溴乙烷(1,2-dibromoethane)又名乙撑二溴，常温下为无色液体，有特殊甜味，微 溶于水，可溶于大多数有机溶剂。1,2-二溴乙烷可用作有机反应和熏蒸消毒上的溶剂及有机 合成中间体，也可用作汽油抗爆剂的添加剂。汽油抗爆剂是以四乙基铅为主体，添加其它一 些添加剂（如 1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷）。汽车用汽油的抗爆剂含 1,2-二溴乙烷约 17%。 实验原理 主反应： CH3CH2OH conc.H2SO4 170℃ H2C CH2 + H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br 可能的副反应： 2CH3CH2OH conc.H2SO4 (CH3CH2 )2O + H2O 此外，反应中浓硫酸除作为脱水剂外，还是氧化剂，在反应中还伴随着乙醇被氧化成二 氧化碳和碳的副反应，硫酸被还原成二氧化硫，二氧化硫又可被溴氧化。 SO2 + Br2 + H2O 2HBr + H2SO4 仪器试剂 仪器：电热套，100 mL 三口烧瓶，恒压滴液漏斗，100 mL 抽滤瓶，具支试管，100 mL 分 液漏斗，100 mL 锥形瓶，100 mL 烧杯，25 mL 圆底烧瓶，蒸馏头，直形冷凝管，温 度计，真空接受管。 试剂：溴，95%乙醇，浓硫酸，5%和 10%氢氧化钠溶液，无水氯化钙
O二ABD图4-71,2-二溴乙烷的制备装置实验步骤如图4-6安装好仪器，A瓶为乙烯发生器，在100mL三口瓶上装一个恒压滴液漏斗和一支温度计（距瓶底1～2mm），瓶内装4g粗砂[，以免加热产生乙烯时出现泡沫，影响反应正常进行。三口瓶的另一个侧口通过乙烯出口玻璃管与B瓶相连，B瓶为安全瓶，是个盛有20mL水的100mL抽滤瓶，瓶口装一根插至水面以下的长玻璃管作为安全管（不要贴住底部），若发现玻璃管内水面迅速上升，甚至喷出来时，应停止反应，检查系统是否堵塞）。C瓶为洗气瓶，是一个装有30mL10%氢氧化钠溶液的100mL锥形瓶，用以吸收反应中产生的二氧化硫气体等酸气。D瓶为反应管，是一个装有1.5mL漠[2]（4.7g，29mmol）的具支试管，并在溴的上面覆盖2～3mL水以减少溴的挥发，与C相连的导气管要深插到液面以下距试管底部3mm处，具支试管要浸在一个装有冷水的烧杯中[3]。E为吸收瓶，是一个盛有30mL5%氢氧化钠的100mL锥形瓶，用以吸收挥发出来的少量溴蒸汽。各瓶塞必须用橡皮塞（E瓶瓶口绝不可堵住），待仪器安装完毕后，必须认真检查体系是否漏气[4。在冰水浴冷却下，缓缓将16mL浓硫酸混入8mL95%乙醇中，待混合均匀后，将其倒入恒压滴液漏斗中。先将5mL混合液滴加到三口瓶中，先将C与D的连接处断开，然后开始加热。待温度上升到约120℃时，系统内大部分空气已经被排出，连接C与D，当瓶内反应物温度升至170℃左右时，有乙烯气体产生。维持温度在180℃左右，慢慢滴加其余的乙醇-硫酸混合液，控制滴加速度和反应温度，使乙烯气均匀地通入反应管D中[5]。当反应管中溴褪色或接近无色，反应即可结束。先拆下反应管D，然后停止加热。将粗产品移入分液漏斗，分别用水、10%氢氧化钠溶液各5mL洗涤[6]，再用水洗涤两次，每次5mL，产品用无水氯化钙干燥。将干燥后的粗产品滤入25mL圆底烧瓶中，进行蒸馏，收集129~133℃馏分[7)。产量约2.3g（产率42%）。实验指导[1]粗砂须用水和盐酸分别洗后，烘干备用。[2]因为溴是具有强腐蚀性和刺激性的液体，易挥发且蒸汽有毒，故取溴时必须小心，需先在盛漠的具支试管内装入2～3mL水，在通风橱内戴好胶皮手套进行操作。若漠不慎触及皮肤，应立即用大量水冲洗，再用乙醇或甘油擦洗和按摩。[3]乙烯与溴反应发生反应放热，如不冷却，将导致溴大量逸出，影响产率。反应进行到后期时，具支试管的冷却不要太低，因为1,2-二溴乙烷的凝固点为9℃
实验步骤 如图 4-6 安装好仪器，A 瓶为乙烯发生器，在 100 mL 三口瓶上装一个恒压滴液漏斗和 一支温度计（距瓶底 1～2 mm），瓶内装 4 g 粗砂[1]，以免加热产生乙烯时出现泡沫，影响 反应正常进行。三口瓶的另一个侧口通过乙烯出口玻璃管与 B 瓶相连，B 瓶为安全瓶，是 一个盛有 20 mL 水的 100 mL 抽滤瓶，瓶口装一根插至水面以下的长玻璃管作为安全管（不 要贴住底部），若发现玻璃管内水面迅速上升，甚至喷出来时，应停止反应，检查系统是否 堵塞）。C 瓶为洗气瓶，是一个装有 30 mL10%氢氧化钠溶液的 100 mL 锥形瓶，用以吸收反 应中产生的二氧化硫气体等酸气。D 瓶为反应管，是一个装有 1.5 mL 溴[2]（4.7 g，29 mmol） 的具支试管，并在溴的上面覆盖 2～3 mL 水以减少溴的挥发，与 C 相连的导气管要深插到 液面以下距试管底部 3 mm 处，具支试管要浸在一个装有冷水的烧杯中[3]。E 为吸收瓶，是 一个盛有 30 mL5%氢氧化钠的 100 mL 锥形瓶，用以吸收挥发出来的少量溴蒸汽。各瓶塞必 须用橡皮塞（E 瓶瓶口绝不可堵住），待仪器安装完毕后，必须认真检查体系是否漏气[4]。 在冰水浴冷却下，缓缓将 16 mL 浓硫酸混入 8 mL95%乙醇中，待混合均匀后，将其倒 入恒压滴液漏斗中。先将 5 mL 混合液滴加到三口瓶中，先将 C 与 D 的连接处断开，然后开 始加热。待温度上升到约 120℃时，系统内大部分空气已经被排出，连接 C 与 D，当瓶内反 应物温度升至 170℃左右时，有乙烯气体产生。维持温度在 180℃左右，慢慢滴加其余的乙 醇-硫酸混合液，控制滴加速度和反应温度，使乙烯气均匀地通入反应管 D 中[5]。当反应管 中溴褪色或接近无色，反应即可结束。先拆下反应管 D，然后停止加热。 将粗产品移入分液漏斗，分别用水、10%氢氧化钠溶液各 5 mL 洗涤[6]，再用水洗涤两 次，每次 5 mL，产品用无水氯化钙干燥。将干燥后的粗产品滤入 25 mL 圆底烧瓶中，进行 蒸馏，收集 129～133℃馏分[7]。产量约 2.3 g（产率 42 %）。 实验指导 [1] 粗砂须用水和盐酸分别洗后，烘干备用。 [2] 因为溴是具有强腐蚀性和刺激性的液体，易挥发且蒸汽有毒，故取溴时必须小心，需先 在盛溴的具支试管内装入 2～3 mL 水，在通风橱内戴好胶皮手套进行操作。若溴不慎触及 皮肤，应立即用大量水冲洗，再用乙醇或甘油擦洗和按摩。 [3] 乙烯与溴反应发生反应放热，如不冷却，将导致溴大量逸出，影响产率。反应进行到后 期时，具支试管的冷却不要太低，因为 1,2-二溴乙烷的凝固点为 9℃。 图 4-7 1,2-二溴乙烷的制备装置