设计性实验项目 1.2,4-二氯苯氧乙酸的制备 ... 2 2.超分子主体化合物：杯[4]芳烃的合成及表征 3.对溴苯胺的合成 7 4.二茂铁衍生物的合成及表征 5.非那西汀的合成及表征·· 6.解热止痛药阿司匹林的合成及表征 ············ 7.抗痉挛药5,5-二苯乙内酰脲的合成 15 8.蜜蜂警戒信息素-2-庚酮的合成及检测 17 9.香草醛合成方法研究及表征 20 10.香蕉油的合成 23 11.香料“结晶玫瑰”的合成及表征 25 12.用官能团反应鉴别未知有机化合物 27 13.四苯基卟啉化合物的合成及表征 31 1
1 设计性实验项目 1. 2, 4-二氯苯氧乙酸的制备················································································2 2. 超分子主体化合物：杯[4]芳烃的合成及表征·······················································4 3. 对溴苯胺的合成····························································································7 4. 二茂铁衍生物的合成及表征·············································································9 5. 非那西汀的合成及表征··················································································11 6. 解热止痛药阿司匹林的合成及表征···································································13 7. 抗痉挛药 5，5－二苯乙内酰脲的合成·······························································15 8. 蜜蜂警戒信息素-2-庚酮的合成及检测 ·······························································17 9. 香草醛合成方法研究及表征············································································20 10. 香蕉油的合成 ····························································································23 11. 香料“结晶玫瑰”的合成及表征 ····································································25 12. 用官能团反应鉴别未知有机化合物 ·································································27 13. 四苯基卟啉化合物的合成及表征 ····································································31
实验一2.4-二氯苯氧乙酸的制备实验目的①了解2，4-二氯苯氧乙酸作用及合成方法：②培养学生查阅文献资料、独立设计实验方案的能力；实验背景2,4一二氯苯氧乙酸（2,4-dichlorophenoxyaceticacid），俗名2,4-D，属于苯氧羧酸类除草剂。该品在此类化合物中活性最强，比同类植物生长调节剂吲哚丁酸大100倍。2.4-D及其盐和酯都是高效、内吸、具高度选择性的除草剂和植物生长调节剂，对植物有强烈的生理活性，低浓度时，往往促进生长，有防止落花落果、提高座果率、促进果实生长、提早成熟、增加产量的作用，可作为植物生长调节剂来减少落果、增大果实高浓度时，表现出生长抑制及除草剂的特性，尤其在阔叶植物上表现更明显。该品作用机理属于激素型除草剂，在高浓度时具有毒杀作用，促使杂草茎部组织增加核酸和蛋白质合成，恢复成熟细胞的分裂能力，从而促使细胞分裂，造成生长异常而导致杂草死亡。实验原理2.4一二氯苯氧乙酸是一种应用广泛的化学药品，纯品以片状、粉状、晶体粉末和固体等形式存在，白色略带棕褐色，略带酚的气味，熔点140.5℃.不吸湿，有腐蚀性。25℃时在水中的溶解度为620mg/L,可溶于大多数有机溶剂，如丙酮和乙醇，不溶于苯和石油。据资料报导，合成2，4一二氯苯氧乙酸的工艺路线主要有以苯酚为原料，在碱的存在下与一氯乙酸缩合，再氯化的缩合氯化法及氯化缩合法。所用原料除一氯乙酸外，尚有一溴乙酸乙酯等。工业上多采用以苯酚为原料的缩合氯化法，以消除氯化缩合法所得产品的臭味。实验中也有采用相转移催化法，以四丁基溴化铵为催化剂，苯为溶剂的合成方法。1.缩合氯化法_OCH2COOHLOCH2COONa HCI+NaOHNa2CO ciCH2COONaCICH2COOHOCH2COOHOCH2COOHFeCl3+ HCI + H2O2COCH2COOHOCH2COOHH*+ 2NaOCICIC2.氯化缩合法OHOHC45-65°C+ 2HCI2Cl210-12 hCIorONaC+ NaOHH20CI2
2 实验一 2,4-二氯苯氧乙酸的制备 实验目的 ① 了解 2, 4-二氯苯氧乙酸作用及合成方法； ② 培养学生查阅文献资料、独立设计实验方案的能力； 实验背景 2, 4 一二氯苯氧乙酸 (2,4-dichlorophenoxyacetic acid) , 俗名 2,4-D，属于苯氧羧酸类除草 剂。该品在此类化合物中活性最强，比同类植物生长调节剂吲哚丁酸大 l00 倍。2,4-D 及其 盐和酯都是高效、内吸、具高度选择性的除草剂和植物生长调节剂，对植物有强烈的生理活 性，低浓度时，往往促进生长，有防止落花落果、提高座果率、促进果实生长、提早成熟、 增加产量的作用，可作为植物生长调节剂来减少落果、增大果实;高浓度时，表现出生长抑 制及除草剂的特性，尤其在阔叶植物上表现更明显。该品作用机理属于激素型除草剂，在高 浓度时具有毒杀作用，促使杂草茎部组织增加核酸和蛋白质合成，恢复成熟细胞的分裂能力， 从而促使细胞分裂，造成生长异常而导致杂草死亡。 实验原理 2, 4 一二氯苯氧乙酸是一种应用广泛的化学药品，纯品以片状、粉状、晶体粉末和固体 等形式存在，白色略带棕褐色，略带酚的气味，熔点 140.5 ℃.不吸湿，有腐蚀性。25℃时 在水中的溶解度为 620 mg / L,可溶于大多数有机溶剂，如丙酮和乙醇，不溶于苯和石油。 据资料报导，合成 2, 4 一二氯苯氧乙酸的工艺路线主要有以苯酚为原料，在碱的存在下与一 氯乙酸缩合，再氯化的缩合氯化法及氯化缩合法。所用原料除一氯乙酸外，尚有一溴乙酸乙 酯等。工业上多采用以苯酚为原料的缩合氯化法，以消除氯化缩合法所得产品的臭味。实验 中也有采用相转移催化法，以四丁基溴化铵为催化剂，苯为溶剂的合成方法。 1．缩合氯化法 ClCH2COOH Na2CO3 ClCH2COONa NaOH HCl OH OCH2COONa OCH2COOH + OCH2COOH + HCl + H2O2 FeCl3 Cl OCH2COOH Cl OCH2COOH + 2NaOCl H Cl OCH2COOH Cl 2．氯化缩合法 OH + 2Cl2 45-65 oC 10-12 h OH Cl Cl + 2HCl OH Cl Cl + NaOH ONa Cl Cl + H2O
COCH,CONaNaoCINa2CO3 CICH2COONaOCH2COOHHCICICH2COOHCICCI实验要求1.选用任一种合成方法，查阅文献，合成目标产物：2.对目标产物进行红外光谱表征：3．以小论文形式提交实验结果（参照一般科技论文格式，基本包括：引言、实验部分、仪器、试剂、方法、红外谱图、结果讨论、结论及参考文献）。仪器试剂1.仪器：磨口玻璃仪器、抽滤装置、分液漏斗、磁力搅拌器、电热套、控温仪。2、试剂：苯酚、氯乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、浓盐酸、过氧化氢、次氯酸钠、三氯化铁、乙醇、乙醚、四氯化碳。实验提示1.用浓盐酸酸化一步，最佳pH值为3，其产品产率比pH值为4时产率要高，但pH值过高会使产率降低，其原因为醚与酸反应会溶解；实验安全1.在实验过程，滴加过氧化氢一步反应是放热反应，如滴加太快，烧瓶内温度会急剧上升，故滴加过氧化氢时缓慢滴加，依靠本身放出的热量维持反应温度在70～85C，使反应平缓进行。实验思考1.在氯乙酸钠与苯酚钠反应中加入碘化钾可加快反应速度，为什么？2.在两种合成2.4-二氯苯氧乙酸的方法中，亲核取代反应一步，溶剂的极性对反应有何影响？参考资料[1]韩红斐，李好样，晋肖龙.2,4一二氯苯氧乙酸制备方法的改进[]太原科技,2008,4:48-49.[2]张永华.聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[].首都师范大学学报(自然科学版),200425(4) :45- 47[3]刘蕊，李德红，李玲.2,4一二氯苯氧乙酸的研究进展[].生命科学研究,2004,8(4)71-75.[4】肖洲.可控释2,4-D除草剂的研究：[学位论文].武汉：华中科技大学,2007[5]吕凤桐。高纯度2,4-二氯苯氧乙酸的制备[]。化学试剂，1998,20(3)，179.[6]吴明书，彭存尧，张想竹相转移催化合成2，4一二氯苯氧乙酸J].精细石油化工1996,2:35-36[7]闫书春.2,4一滴的土法生产[]辽宁化工，1993,1:49-50[8】鲍卫仁.2,4一D酸生产简介[]山西化工,1989,4:58-59[9]陈继畴，王进贤，展学儒。相转移催化法合成2,4-滴[].农药工业,1980,6:93
3 ClCH2COOH Na2CO3 ClCH2COONa Cl OCH2COOH Cl NaO Cl Cl Cl OCH2CONa Cl HCl 实验要求 1. 选用任一种合成方法，查阅文献，合成目标产物； 2. 对目标产物进行红外光谱表征； 3. 以小论文形式提交实验结果（参照一般科技论文格式，基本包括：引言、实验部分、 仪器、试剂、方法、红外谱图、结果讨论、结论及参考文献）。 仪器试剂 1. 仪器：磨口玻璃仪器、抽滤装置、分液漏斗、磁力搅拌器、电热套、控温仪。 2. 试剂：苯酚、氯乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、浓盐酸、过氧化氢、次氯酸钠、三氯化 铁、乙醇、乙醚、四氯化碳。 实验提示 1. 用浓盐酸酸化一步，最佳 pH 值为 3, 其产品产率比 pH 值为 4 时产率要高, 但 pH 值 过高会使产率降低，其原因为醚与酸反应会溶解； 实验安全 1. 在实验过程，滴加过氧化氢一步反应是放热反应，如滴加太快，烧瓶内温度会急剧 上升，故滴加过氧化氢时缓慢滴加，依靠本身放出的热量维持反应温度在 70～85 oC，使反 应平缓进行。 实验思考 1．在氯乙酸钠与苯酚钠反应中加入碘化钾可加快反应速度，为什么？ 2．在两种合成 2,4-二氯苯氧乙酸的方法中，亲核取代反应一步，溶剂的极性对反应有 何影响？ 参考资料 [1] 韩红斐，李好样，晋肖龙. 2, 4 一二氯苯氧乙酸制备方法的改进[J]. 太原科技, 2008, 4: 48-49. [2] 张永华. 聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2004, 25(4) : 45- 47. [3] 刘蕊，李德红，李玲. 2, 4 一二氯苯氧乙酸的研究进展[J]. 生命科学研究, 2004, 8 (4): 71-75. [4] 肖洲. 可控释 2, 4-D 除草剂的研究: [学位论文]. 武汉: 华中科技大学, 2007. [5] 吕凤桐. 高纯度 2, 4-二氯苯氧乙酸的制备[J]. 化学试剂，1998, 20( 3) , 179. [6] 吴明书, 彭存尧, 张想竹. 相转移催化合成 2, 4 一二氯苯氧乙酸[J]. 精细石油化工, 1996, 2: 35-36. [7] 闫书春. 2, 4 一滴的土法生产[J]. 辽宁化工, 1993, 1: 49-50. [8] 鲍卫仁. 2, 4 一 D 酸生产简介[J]. 山西化工, 1989, 4: 58-59. [9] 陈继畴, 王进贤, 展学儒. 相转移催化法合成 2, 4-滴[J]. 农药工业, 1980, 6: 9
实验二超分子主体化合物：杯【4芳烃的合成及表征实验目的①了解杯芳烃的发展历史及合成方法；②培养学生利用各种实验手段和仪器设备如FTIR以及HNMR，综合解决有机化学问题的能力和良好的工作方法：③通过查阅文献，学习如何设计杯芳烃及其衍生物的合成：④培养独立进行实验的能力。实验背景杯芳烃是一类对位烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物。最有代表性的是20世纪40年代Zinke等用对叔丁基苯酚和甲醛在氢氧化钠存在下加热得到的由对叔丁基苯酚结构单元和亚甲基交替连接的四聚体。该化合物的分子模型表明它的形状象一个杯子或花瓶.故称之为杯芳烃。如上图所示，在杯芳烃的杯状结构底部紧密而有规律地排列着n个酚轻基，而杯状结构的上部具有疏水性的空穴。前者整合和输送阳离子：后者则能与中性分子形成配合物。由于杯芳烃的这种独特的结构，离子和中性分子均可作为其形成配合物的客体。同时由于杯芳烃具有：（1）易于合成：（2）上缘和下缘均易于选择性修饰：（3）具有由苯环单元组成的疏水空穴：（4）既能配合识别离子型客体，又能包合中性分子。而冠醛一般只与阳离子络合，环糊精一般只络合中性分子：（5）具有熔点高，热稳定和化学稳定性好，不溶于许多溶剂，空腔大小可调节。（6）具有多种构象异构体，并且它们具有不同的物化特性等一系列特殊性质。所以杯芳烃被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子。在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，二个中间为环员数n的方括号插入到calix和arene之间，四聚体即为calix[4]arene（杯[4]芳烃）。实验原理杯芳烃的合成方法一般可分为三类：一步合成法、多步合成法和片段缩合法。1.一步合成法Zinke开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下直接缩合的方法制备了对叔丁基杯[4]芳烃。Gustche对Zinke的方法进行了改进，在碱性条件下通过一步反应分别选择性的制备了对叔丁基杯[4]芳烃1、对叔丁基杯[6]芳烃2和对叔丁基杯[8]芳烃3。4
4 实验二 超分子主体化合物：杯［4］芳烃的合成及表征 实验目的 ① 了解杯芳烃的发展历史及合成方法； ② 培养学生利用各种实验手段和仪器设备如 FTIR 以及 1 H NMR，综合解决有机化学问题 的能力和良好的工作方法； ③ 通过查阅文献，学习如何设计杯芳烃及其衍生物的合成； ④ 培养独立进行实验的能力。 实验背景 杯芳烃是一类对位烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物。最有代表性的是 20 世纪 40 年代 Zinke 等用对叔丁基苯酚和甲醛在氢氧化钠存在下加热得到的由对叔丁基苯酚结构单 元和亚甲基交替连接的四聚体。该化合物的分子模型表明它的形状象一个杯子或花瓶.故称 之为杯芳烃。 CH2 OH R * * n 如上图所示，在杯芳烃的杯状结构底部紧密而有规律地排列着 n 个酚轻基，而杯状结构 的上部具有疏水性的空穴。前者鳌合和输送阳离子;后者则能与中性分子形成配合物。由于 杯芳烃的这种独特的结构，离子和中性分子均可作为其形成配合物的客 体。同时由于杯芳烃具有: (1)易于合成；(2)上缘和下缘均易于选择性修饰;(3)具有由苯环 单元组成的疏水空穴;(4)既能配合识别离子型客体，又能包合中性分子。而冠醚一般只与阳 离子络合，环糊精一般只络合中性分子;(5)具有熔点高，热稳定和化学稳定性好，不溶于许 多溶剂，空腔大小可调节。(6)具有多种构象异构体，并且它们具有不同的物化特性等一系 列特殊性质。所以杯芳烃被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子。在杯芳烃的命名中， 为了表示母体苯酚单元的数目，一个中间为环员数 n 的方括号插入到 calix 和 arene 之间， 四聚体即为 calix [4] arene(杯[4]芳烃)。 实验原理 杯芳烃的合成方法一般可分为三类: 一步合成法、多步合成法和片段缩合法。 1.一步合成法 Zinke 开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下直接 缩合的方法制备了对叔丁基杯[4]芳烃。Gustche 对 Zinke 的方法进行了改进，在碱性条件下 通过一步反应分别选择性的制备了对叔丁基杯[4]芳烃 1、对叔丁基杯[6]芳烃 2 和对叔丁基 杯[8]芳烃 3
JOH_OHnH20=0H1 n=42 n=63n=8尽管三种杯芳烃的合成均在碱性条件下进行，但产物的类型取决于碱的不同和反应溶剂，反应条件与产物的对应关系列于表1表1.对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的制备条件碱a化合物反应溶剂重结晶溶剂甲苯二苯醚对叔丁基杯[4]芳烃NaOH (0.03~0.04)二甲苯KOH(0.34)氯仿/甲醇对叔丁基杯[6]芳烃二甲苯氯仿对叔丁基杯[8]芳烃NaOH(0.03)a括号中为碱相对于所用对叔丁基苯酚的摩尔比。尽管一步法制备对叔丁基杯[n)芳烃（（n=4,6,8)的反应条件已经相对很清楚，对于其反应机理还存在许多问题，例如为什么反应条件的微小变化即可以得到不同的特定产物。现在一般认为杯[4]芳烃是热力学控制产物，它可以通过杯[8]或杯[6]芳烃作为起始物，在一定条件下经过芳环亚甲基的断裂和重组而形成，其中杯[8]芳烃转化的速度大大超过杯[6]芳烃。杯[6]芳烃的形成与模板效应关系较大，无论采用钾、还是艳的氢氧化物，杯[6]芳烃都是产物的主要成分，特别是用氢氧化，可制得高收率的化合物，这可能是由于杯[6]芳烃的孔穴与离子的直径相匹配的原因。采用较高的碱浓度有助于杯[6]芳烃的生成。杯[8]芳烃是动力学控制产物，它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯[8]芳烃形式缩聚而成。步法简单易行，是目前最常用的合成杯芳烃的方法。2.多步合成法在一步法制备的杯芳烃拥有相同的取代基团，对拥有不同取代基的杯芳烃可通过多步合成法经环化后得到。这种合成法最早由Hays和Hunter所阐述，他们由对甲基苯酚为起始物，经过溴化、轻甲基化和脱溴化得到线性四聚体，最后在高度稀释下成环反应制备了对甲基杯[4]芳烃，反应步骤多，合成路线如下图所示：5
5 尽管三种杯芳烃的合成均在碱性条件下进行，但产物的类型取决于碱的不同和反应溶 剂，反应条件与产物的对应关系列于表 1 表 1. 对叔丁基杯[4]、[6] 、[8]芳烃的制备条件 化合物 反应溶剂 碱 a 重结晶溶剂 对叔丁基杯[4]芳烃 二苯醚 NaOH (0.03~0.04) 甲苯 对叔丁基杯[6]芳烃 二甲苯 KOH(0.34) 氯仿/甲醇 对叔丁基杯[8]芳烃 二甲苯 NaOH (0.03) 氯仿 a 括号中为碱相对于所用对叔丁基苯酚的摩尔比。 尽管一步法制备对叔丁基杯[n]芳烃(( n = 4, 6, 8 )的反应条件己经相对很清楚，对于其反 应机理还存在许多问题，例如为什么反应条件的微小变化即可以得到不同的特定产物。现在 一般认为杯[4]芳烃是热力学控制产物，它可以通过杯[8]或杯[6]芳烃作为起始物，在一定条 件下经过芳环亚甲基的断裂和重组而形成，其中杯[8]芳烃转化的速度大大超过杯[6]芳烃。 杯[6]芳烃的形成与模板效应关系较大，无论采用钾、铷还是铯的氢氧化物，杯[6]芳烃都是 产物的主要成分，特别是用氢氧化铷，可制得高收率的化合物，这可能是由于杯[6]芳烃的 孔穴与铷离子的直径相匹配的原因。采用较高的碱浓度有助于杯[6]芳烃的生成。杯[8]芳烃 是动力学控制产物，它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯[8]芳烃形式缩聚而成。一 步法简单易行，是目前最常用的合成杯芳烃的方法。 2. 多步合成法 在一步法制备的杯芳烃拥有相同的取代基团，对拥有不同取代基的杯芳烃可通过多步 合成法经环化后得到。这种合成法最早由 Hays 和 Hunter 所阐述，他们由对甲基苯酚为起始 物，经过溴化、轻甲基化和脱溴化得到线性四聚体，最后在高度稀释下成环反应制备了对甲 基杯[4]芳烃，反应步骤多，合成路线如下图所示：