纯铁液中Y—O、Y—S平衡

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.012 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9No.21987 纯铁液中Y一O、Y一S平衡 项长祥 杨斯馥·韩其勇 (冶金物化教研室) 摘 要 尔汇作应用放射性同位茶9。Y,通过將试样在低温有机电解液中电解的方法分 离稀土夹杂物，测定了铁液中溶解态的稀土含量。用Z0:(Mg0)固体电解质组成的定 氧游头湖定了铁液中氧的活度。用硫化氯气体发生法测定并计算了铁液中溶解态的 硫含鱼，由此得出1560一1663℃范图内Y一0平衡常数与温度的关系式以及1600℃下 Y一s平衡常数偵，并测定了Y对0，Y对s的活度相互作用系数：.eg及其它有关 热力学数据。 关键词：铁液，纪，，硫，平衡常数，话度系数，自由能 Equil ibria of Y-O and Y-S in Molten Iron Xiang Changxiang Yang sifu Han Qiyong Abstract The dissolved rare earth content in iron was determined by means of electrolysis of the sample in the organic electrolyte at low tempera- ture and radioassay technique.The oxygen activity in the molten iron was measured by solid electrolyte sensors made of ZrOa(Mgo)tube. The dissolved sulphur content was determined by aid of HS evolution method.The relationship between the Y-O equilibrium constant in molten iron and temperature at 1560-1600C and the Y-S equilibrium constant in molten iron at 1600c were determined.The interaction 1985-12一02收稿 78

北 京 钢 铁 学 院 学 报 纯铁液中 一 、 一 平衡 项长样 杨斯馥 韩其勇 冶金物化教研室 摘 要 本工作应用放射性同位索 ” “ ， 通过将试样在低温有机 电解液中电解 的方法分 离稀土夹杂物 ，测定了铁液中溶解态 的稀土含量 。 用 固体电解质组成的定 氧测头测定了铁液中氧 的活度 。 用硫化氢气体发生法测定并计算了铁液中溶解态 的 硫含量 由此得出 ，一 。 ℃ 范 围 内 一 平衡常数与温度的关系式 以及 。 。 ℃ 下 一 平衡常数值 ， 并测定 了 对 ， 刘 一 的活度相互作用系数 若 ， “ 荟及其它有关 热力学 数据 。 卜 关键 词 铁液 ， 忆 ， 氧 ， 硫 ， 平衡常数 ， 活度系数 ， 自由能 一 二 一 月 夕 ， 飞 飞 上 一 一 一 ℃ 。 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．012

coefficients of eo,es and other thermodynamic data were also determin- ed, Keyword:Iron liquid,ytrrium,oxygen;sulphur;equilibrium consta- nt;activity coefficienty free energy 前 言 作为强脱氧剂和脱硫剂的稀土元素在治金中的应用日益广泛，然而从国内外有关文 献来看，稀土元素的热力学参数还较为贫乏，尤其是重稀土Y的脱氧、脱硫常数研究甚 少。再者，由于各研究者所进行的实验条件不同，（诸如La、Ce等其它稀土元素的脱 氧、脱硫常数)，测得的结果差异也很大，有些实验方法及测试手段的可靠性也还值得 商椎。本工作利用灵敏度较高的放射性同位素技术测定铁液中溶解态的Y含量，以求得 到较为谁确的结果。 1 实验方法 1.1实验装置 实验在碳管炉中进行。从上下两个方向向炉内通入纯度为99.99%的高纯氩气，氩 气流量为0.5~11/min。在加料、定氧、取样时，頜气流量增大为4~51/min,以 防止空气进入。用DWT702型自动控温仪通过坩埚下部的W/Re5一W/Re20热电偶控 温，`用Rt/Rh6-一Pt/Rh30热电偶直按插入熔池中测温，测温电势和定氧电势用DS一 13积分式数字电压表显示，精度为±5μV。 1.2原料及炉料准备 本实验所用炉料为电解铁，其成份(wt,%)为：C0.02,Mn<0.01,P0.005, S0.002,Si0.001。 金属钇纯度>99.95%，经(n、Y)反应活化成放射性同位素9oY。 实验使用高纯MgO坩埚及自制CaO坩埚。进行Y一S平衡实验时，预光用高纯金属钙 进行脱氧处理，脱氧后的炉料氧含量<10Pp,清除掉表面浮渣后作为Y一S平衡实验 用料。 实验步骤及铁液中溶解态钇及溶解态硫的测定可参阅RE一O、RE一S平衡实 验。〔1.2) 1.3铁液中氧活度的计算 本实验使用国产ZrO2(MgO)管状因体电解质定氧测头宜接测量熔池中筑活度。 对于铁液中氧活度在25一100之间，采用Cr+Cr2O3作参比电极，氧活度大于100时， 采用Mo+MoO2作参比电极。 为了修正电子导电给定氧活度值带来的影响，本实验用抽氧法测定了ZO2(MgO) 管特征氧分压Pe值，结果为 79

艺 ， 否 ， 一 。 ， 下 月 合 作为强脱氧剂和脱硫剂的稀土元素在冶金 中的应用 日益广泛 ， 然而 从 国内外有关 文 献来着 ， 稀 土元素的热力学参 数还较为贫乏 ， 尤 其 是重稀土 的脱氧 、 脱硫 常数研究甚 少 。 再者 ， 由于各研究 者所进行 的实验条 件不 同 ， 诸 如 、 等其它稀土元素的 脱 氧 、 脱硫 常数 ， 测 得的结果差异也很大‘ 有些实验方法及测试 手段 的可靠性也还值 得 商 榷 。 本工 作利 用 灵敏 度较 高的放射 性同位素技术测 定铁 液 中溶 解态的 含量 ， 以 求得 到 较为准 确 的结果 。 实验方法 飞 实验装置 实验在碳 管炉 中进行 。 从上 下 两 个方 向向炉 内通 人纯度为 的高纯 氢 气 ， 氢 气流量 为 。 在加料 、 定氧 、 取 样时 ， 氖气流量 增 大 为 ， 以 防止空气进 人 。 用 型 自动控温 仪 通 过琳祸 下部 的 一 热 电 偶 控 温 ， ‘ 用 一 热 电偶直 接 插 入熔 池 中测 温 ， 测 温 电势和定 氧 电 势 用 一 积分式 数字 电压 表显 示 ， 、 精 度 为 士 林 ‘ 。 原 料 及 炉料准备 本实验 所用 一 炉料 为 电解铁 ， 其成份 ， 为 ‘ ， ， ， ， 。 金 属忆纯 度 ， 经 、 反应活 化成放射 性同位素 。 实验 使用 高纯 柑祸 及 自制 珊塌 。 进行 一 平衡 实验 时 ， 预先 用 高纯金 属钙 进行脱氧处理 ， 脱氧后 的炉料氧含量 ， 清除掉表面 浮 波后 作 为 一 平衡实 验 肘料 。 实验 步骤及铁液 中溶 解态忆及溶解态硫 的 测 定 可 、 参 阅 一。 、 一 平 衡 实 验 。 〔 〕 铁 液中氧活度 的计算 本实验 使用 国产 管状固体 电解质定氧侧 头直接测量熔池 中氧 活 度 。 对 于铁液 中氧活度在 一 之 间 ， 采 用 十 。 。 作参 比 电极 ， 氧 活 度 大 于 时 ， 采 用 十 。 作参 比 电极 。 为 了修正 电子导 电给定氧活 度值 带 来 的影响 ， 本实验用 抽氧法 测定 了 管特征氧分压 ’ 值 ， 结 果为

-1ogPe'=91386-3.05 T 考虑到电子导电的影响时，氧活度的计算公式分别为： a0=〔e4〕{〔Pe+e“e5四-pe+ (Cr、Cr2O,参比电极) 2-Pe+2 (Mo、MoO2参比电极) 2 实验结果 2.1平衡产物的确定 正式实验前，用非放射性的Y模拟Y一O和Y一S平衡实验，将浮在熔池表面的平衡 产物及粘附在坩埚内壁的平衡产物用APD一10X光衍射仪进行物相分析。多次分析结 果均表明平衡产物为Y2O3和YS的独立相，没有发现生成复合化合物。 2.2铁液中2〔Y)+3〔0〕=Y203(S)平衡 2.2.1平衡常数和活度相互作用系数 反应Y203(S)=2〔Y)+3〔0) (1) 的平衡常数可写成：K=aa: 由于本实验中溶解态Y含量很低，可视为稀溶液，用Y的浓度〔%Y〕代替Y的活 度avy 则 K=〔%Y)2a8 表r为不同温度下Y一O平衡实验数据，图1为反应(1)平衡常数与温度的关 系。 18.0 ●Mg0 crueible 17.0 Cao crucible 8 16.0 15.0 1 14.0L 5.15.2 5.35.45.55.6 0 图1一1ogKy:0a与10‘/T的关系 Fig.1一logK￥：ogvs10‘/T 80

一 ， 一 。 考虑 到 电子导 电的影响 时 ， 氧活 度 的计算公式分 别为 。 二 〔 〕 · 〔 ， 气 一缨 州 ‘ “ “ 进二』卫碍上一二丝 一 一 月 、 一 。 · ‘ 〕诬 赴， 舍 十 。 一 罕 ，参比 电极 。 〔 〕 · 一 ， 去 、 参 比电极 实验结果 平衡 产物 的确 定 正 式实 验前 ， 用非 放射性 的 模拟 一 和 一 平衡 实验 ， 将浮 在熔池 表面 的平衡 产物及 粘 附在柑 涡 内壁 的平衡 产物用 一 光衍 射 仪进行 物相分 析 。 多次分 析 结 果均表 明平衡 产物为 和 的独立相 ， 没 有发现生 成 复合化 合物 。 铁 液 中 〔 〕 〔 〕 平 衡 平衡 常 数和 活 度相互 作用 系 数 反应 〔 〕 〔 〕 的平衡 常 数可写 成 尽 · 吕 由于本实验 中溶解 态 含量 很低 ， 可视 为稀溶 液 ， 用 的浓度 〕 代替 的 活 度 丫 ， 则 二 〔 〕 · 孟 表 为不 同温 度下 一 平衡实验 数据 ， 图 为反 应 平衡常数 与 温 度 的 关 系 。 一。 才 一 目叮锣胃 书 图 一 与 弓 的关系 一 丫 。 ‘

65.5I 蓝 监 蓝 E 置 三 臣 三 1.5I 2-111 E :8.31 51-01X21 51-01X0.5 21-2178-2 9T-01X6:8 81-0178-1 01-08X1 1-0X: 41-01X21 97-01X-1 91-2172.1 21-0179.1 51-01X1.2 51-01X.2 61-01X0.2 51-07X91 51-0TX63 51-01X9.3 51-01X6.1 21-01X65 2 g S 9 竖 3 的 3 罕 三 子 时 7.1 二 二 空 学 401X0 开 3 3 ≡ 2 日 g 子 g g 3 F 子 3 9 ￥ 2 9 g 四 中 N 的 9 a1071 量 量 曼 皇 兰 量 爱 曼 0 皇 量 量 皇 3 3 3 3 掌 嚣 8001 嚣 7750 曾 7751 200 8881 昙 T-1-1 2--4 C-1-4 6-- 9-- 1-4 2-2-4 b-8-8 I-8-8 - 81

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将图1中实验点用线性回归处理后得到 1ogK=-50478+11.39（r=0.933) (2) T 1600℃时平衡常数K=2.7×1016 为了求出Y对O的活度相互作用系数e,将(1)式写成 K=f.〔%Y〕2.a8 令 K'=〔%Y〕2a: 则 K=K/.f 15.0f logK/=logK-2 logfy =1ogK-2e9〔%O〕 -2e￥〔%Y) 上式中取e￥=0.0023，又〔%Y) 14.0 在104数量级，所以2e￥〔%Y〕在106 50100150200250 数量级，可忽略不计。 ao 得到logK'=1ogK-2e〔%0) 图2.-1ogK'Yg0a与a0关系 (3) Fig.2 -lo8K/Y208vs 30 利用(3)式，做logK'与〔%O〕关系图，即可求出e?。由于本实验测定的是铁 液中氧的活度ao,考虑到在低氧浓度范围内fo÷1,故用logK'与o作图（图2） 将图2中1600℃实验点用线性回归处理后，得到关系式 1ogK'=-15.04+37.4a0(r=0.93) (4) 将(4)式与(8)式比较得：e=-18.7 根据公式e=普e+对(M,M) 求得1600℃下e=-3.4 2.2.2Y=0a的标准生成自由能 由(2)式计算可得反应2〔Y〕+3〔O)=Y,O3s,的标谁自由能 △G0=-966510+218.1T(J/mo1) (5) 1600℃时△G°=-558000(J/mo1) 将(5)式与(6)、(7)两式联系，可求出Y:O3在1600℃下的标准生成自由 能 Yc,=〔Y) (6) 1600℃时△G°=-99400”(J/mo1) 合0：=〔0) (7). 1600℃时△G°=-1226004)(J/mo1) 2Yw+冬0：@=Y,00 ·本工作所测的值 82

将图 中实验点用 线 性回归处理后 得到 ‘ ℃ 时平衡常数 。 一 ‘ 为 了求 出 对 的活 度相互作用 系数 蕊 ， 蓄 〔 〕 “ · 言 令 尹 〔 〕 “ 言 则 尹 · 寻 ， 一 ， 一 导〔 〕 一 暮 〕 上 式 中取 荟二 〔 〕 ， 又 〔 〕 在 “ 数量级 ， 所 以 等〔 〕 在 “ “ 数量级 ， 可 忽略 不计 。 得到 ， 一 导〔 〕 将 式写 成 卜弓 。 《 钾 叮窝 ﹄切。 习 二 甘 ﹃ 孟 ﹄ ︸ 刁礴 曰 ‘ 勺口 到 一 产 丫 。 与 。 关系 一 ， 公 。 利 用 式 ， 做 ， 与 〔 〕 关 系 图 ， 即可求 出娇 。 由于本实验 测 定 的 是铁 液 中氧 的活 度 。 ， 考虑 到 在低氧浓度范围 内 。 士 ， 故用 ‘ 与 作 图 图 将 图 中 ℃ 实验 点用线 性 回归 处理后 ， 得到关 系式 ， 一 将 式与 式 比较 得 导 一 」 ， 、 二 ， 很站写 八 “ “ 一丽犷 一 ‘ “ 十 一系万 一 ，一 求 得 ℃ 下 盖 一 的标准 生 成 自由能 由 式计算可 得反应 〔 〕 十 〔 。 ， 的标准 自由能 △ 一 ℃ 时 将 △ “ 一 式与 、 ℃ 时 二 ℃ 时 〔 〕 △ 。 二 两式联 系 ， 可求 出 。 。 在 ℃下的标准生 成 自 由 一 。 △ 〔 〕 一 〔 〕 八 ‘ ’ 。 本工作所测 的值