第一章冶金热力学基础 60≤TaS 合并两式,得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS≥dU+Pd+oWy (1-37) (2)亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下,TdS=D(TS),故式(1-37)变为 d(TS)≥aU+oW'或-d(U-TS)≥dW (1-38) U-TS即为亥姆霍次自由能,以A表示。 A=U-TS (1-39) 因U、T、S均为状态函数,A也必然为状态函数。 将式(1-39)代入(1-38),可得 dA≥oy (1-40) 若体系为隔离体系,则 (1-41) 式中“=”表示可逆过程,“>”表示不可逆过程,即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下,过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行 (3)吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下,TdS=d(TS),PdV=d(PV),故式(1-37)可表示为 d(TS)≥U+d(PV)+oW'和-d(U+P-7S)≥oW (1-42) U+PVTS称为吉布斯自由能,以G表示,即 G=U+PV-TS=H-TS 因U、P、T、S、H均为状态函数,G也必为状态函数。将式(1-43)代入式(1-42) 可得 dG≥oy′ (1-44) 若体系在等温、等压且W=0,有 -dG≥0或△G≤0 式中“=”表示平衡或可逆过程,“>”表示不可逆过程。可以看出,在等温等压和不涉 及体积功的条件下,过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行,直到G达到最小,即 △G=0为止,此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下,吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、吉布斯自由能变化△G的计算 对恒温过程,有 AG=△H-T^AS 对不作体积功的可逆过程 dA=-SdT-pdv, dG=-SdT+VdP (1-47) 1.5化学平衡 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下,有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr
第一章 冶金热力学基础 6 δQ ≤ TdS 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS ≥ dU + PdV + δW ′ （1-37） （2） 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 d(TS) ≥ dU + δW ′ 或 − d(U − TS) ≥ dW ′ （1-38） U-TS 即为亥姆霍次自由能，以 A 表示。 A=U-TS （1-39） 因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 − dA ≥ δW ′ （1-40） 若体系为隔离体系，则 − dA ≥ 0 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （3） 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下， TdS=d （ TS ）， PdV=d （ PV ），故式（ 1-37 ）可表示为 d(TS) ≥ dU + d(PV ) + δW ′ 和 − d(U + PV − TS) ≥ δW ′ （1-42） U+PV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42）， 可得 − dG ≥ δW ′ （1-44） 若体系在等温、等压且 W´=0，有 − dG ≥ 0 或 ∆G ≤ 0 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉 及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即 ΔG=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、 吉布斯自由能变化ΔG 的计算 对恒温过程，有 ∆G = ∆H −T∆S （1-46） 对不作体积功的可逆过程： dA = −SdT − PdV ， dG = −SdT +VdP （1-47） 1．5 化学平衡 一、 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 6
第一章冶金热力学基础 对此反应有 (1-48) AG=(qGo+rG)-(aG+dGp) (1-49) △G<0,反应向正方向进行 △G>0,反应逆向进行 △G=0,反应达平衡。 、反应的标准自由能变化及其计算 由于无法确知物质的吉布斯自由能值,为此不可能根据(1-49)式对过程进行判断。由 于过程判断主要用自由能非变化值,所以可以参照标准焓的计算法,设定一相对标准,为 此提出了标准生成自由能的概念,它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下 的单为物质(1mole)的自由能非变化,符号为△G°,单位为J·mo1或kJ·mol。由 该定义可知,稳定物质的标准摩尔生成为零, 在298K,101325Pa,许多物质的△G°可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样,也可由物质的标准生成自由能计算化 学反应的△G° 式中,△G0为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔG°只取决于反应的初始态和终态,故可以根据盖斯定律原理,通过已知 反应方程的ΔG°值经代数运算得到所求方程的ΔG°。也可按照ΔG°=△F-T△S°的关系进 行计算。 三、化学反应的△G°与温度的关系 (1)吉一一亥方程 根据有关的函数关系,在定压下可推得 a(△G/T) △H (1-51) T 这就是吉布斯--杜亥姆方程,根据这一方程,可从△HT或△F-T的关系,求得△GT 或△G°-T的关系。 (2)△G°-T关系的模式 如前所述,计算△H所用的CP与温度的关系常采用多项式表示,计算中长选择低次项而 忽略高次项。在冶金过程中,常需采用简单直观的图解法来硏究问题,故人们根据数学中 的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式,即 △G°=A+BT 式中A、B为回归系数。根据△G°=△°-T△S°可知,A、B两数的热力学含义分别为△ FP和△S°。现在有关手册中大量反应的△G°-T二次关系式可供查用 图1-1为各种氧化物的△G°-T关系图,可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自
第一章 冶金热力学基础 7 对此反应有 dG=ΣGi dni （1-48） ( ) ( ) Q R aGA dGD ∆G = qG + rG − + =ΣGprod − ΣGreact （1-49） ΔG<0，反应向正方向进行； ΔG>0，反应逆向进行； ΔG=0，反应达平衡。 二、 反应的标准自由能变化及其计算 由于无法确知物质的吉布斯自由能值，为此不可能根据（1-49）式对过程进行判断。由 于过程判断主要用自由能非变化值，所以可以参照标准焓的计算法，设定一相对标准，为 此提出了标准生成自由能的概念，它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下 的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为 ΔGº，单位为J·mol -1或kJ·mol -1。由 该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。 在 298K，101325Pa，许多物质的ΔGº可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成自由能计算化 学反应的ΔGº 0 , 0 , 0 ∆G = Σ∆Gi prod − ΣGi react (1-50) 式中， ∆Gi 0 为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔGº只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知 反应方程的ΔGº值经代数运算得到所求方程的ΔGº。也可按照ΔGº=ΔHº-TΔS º的关系进 行计算。 三、 化学反应的ΔGº与温度的关系 （1） 吉----亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 2 ( / ) T H T G T P − ∆ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∆ （1-51） 这就是吉布斯----杜亥姆方程，根据这一方程，可从ΔH-T 或ΔHº-T 的关系，求得ΔG-T 或ΔGº-T 的关系。 （2） ΔGº-T 关系的模式 如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算中长选择低次项而 忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图解法来研究问题，故人们根据数学中 的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式，即 ΔGº=A+BT 式中 A、B 为回归系数。根据ΔGº=ΔHº-TΔS º可知，A、B 两数的热力学含义分别为Δ Hº和ΔSº。现在有关手册中大量反应的ΔGº-T 二次关系式可供查用。 图 1-1 为各种氧化物的ΔGº-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自 7
第一章冶金热力学基础 由能变化,ΔG°=Rtln(Pa/P),故也称氧势图。由图可以看出 (1)氧化物的氧势线越低,该氧化物越稳定。因此在标准状态下,氧势线在下的 氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物 (2)如果二氧势线在某温度下相交,在该温度下,对应的两个氧化物的稳定性相 同,也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度 (3)由碳和氧生成C0反应的氧势线向右下方倾斜,而绝大多数氧化物的氧势线却 向右上方倾斜。二者必然相交,交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度,这就是用 碳还原法生产金属的基本原理。可以看出,只要温度足够高,从理论上讲,碳可以还原所 有的金属氧化物 g 3/2Fe+9*12Fe,O x02m0 状态变化 元 点 M 沸点 回 相变点 t/C 图1-1氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系
第一章 冶金热力学基础 8 由能变化，ΔGº=Rtln（PO2/P0 ），故也称氧势图。由图可以看出： （1） 氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的 氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。 （2） 如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相 同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。 （3） 由碳和氧生成 CO 反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却 向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用 碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所 有的金属氧化物。 图 1-1 氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系 8