第九章粗金属的火法精炼 第九章粗金属的火法精炼 9.1粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质,当杂质超过允许含量时,金属对空气或化学 药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低,为了满足上述性质的要求,通常需要用 种或几种精炼方法处理粗金属,以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属 中无害的杂质,因它们有使用价值,如从铅中回收银 火法精炼常常是根据下列步骤来实现: 第一步,使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属一渣,金属一金属,金属一气 体)。 第二步,把上述产生的各两相体系用物理方法分离. 因此,可把精炼的产物分为三类: (1)金属一渣系 (2)金属一金属系; (3)金属一气体系。 当然在某种情况下,上述某两类同时存在是可能的。 对于每个体系来说,视这些相的物理性质的不同,都有特殊方法使其分离 9.2熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中,使液相或固相分离。在冷却金 属合金时,除了共晶组成以外,都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属,例如粗铅熔析除银、 粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外,也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼,例如 铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成: 第一步,使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体)。产生多相体系 可以用加热、缓冷等方法 第二步,是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分 别放出;如果分层为固体和液体,则利用漏勺、捞渣器等使两相分离。 在均匀合金中产生多相的方法有下列两种: 1.熔化将粗金属缓缓加热到一定温度,其中一部分熔化成液体,而另一部分仍为 固体,借此将金属与其杂质分离。如图9-1所示,A(纯金属)与B(杂质)形成简单共晶体 系,其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共晶温度了时,就会出现共晶成分的液相 而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理,粗金属6内杂质B的组成由6%降到a%
第九章 粗金属的火法精炼 156 第九章 粗金属的火法精炼 9．1 粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学 药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用 一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属 中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气 体)。 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离． 因此，可把精炼的产物分为三类： (1)金属—渣系； (2)金属—金属系； (3)金属—气体系。 当然在某种情况下，上述某两类同时存在是可能的。 对于每个体系来说，视这些相的物理性质的不同，都有特殊方法使其分离。 9．2 熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。在冷却金 属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属，例如粗铅熔析除银、 粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如 铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成： 第一步，使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体）。产生多相体系 可以用加热、缓冷等方法。 第二步，是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分 别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离。 在均匀合金中产生多相的方法有下列两种： 1．熔化 将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，而另一部分仍为 固体，借此将金属与其杂质分离。如图 9-1 所示，A(纯金属)与 B(杂质)形成简单共晶体 系，其共晶成分为 a。设将粗金属 b 加热到共晶温度了时，就会出现共晶成分的液相， 而杂质 B 则留在固相内。因此经过熔析处理，粗金属 6 内杂质 B 的组成由 6％降到 a％。 156
12 液体I 两种被体的混溶区 液体Ⅱ 铜(固体)+液体Ⅱ 99.94% ,《体)+(体 B,%重量 图9-1简单共晶体系 图9-2CuPb二元系的平衡状态图 2结晶将粗金属缓缓冷却到一定温度,熔体中某成分由于溶解度减小,因而成固 体析出,其余大部分熔体仍保持在液体状态,借此以分离金属及其所含杂质。 也有这种情况,在冷却粗金属熔体时,并不出现固体,而是出现另一独立的液相, 它与原来的熔体分层。如粗锌分离铅即是如此。 以上两种方法都是在不恒温的情况下进行的 粗金属的熔析精炼过程是以状态图为基础的。现以粗铅熔析除铜为例说朋。 铅精炼的第一步是用精炼锅撇渣法除铜。Cu-Pb原相图示于图9-2。该系有一低熔点 共晶,此时99%以上的铅以液态与固体纯铜相平衡。尽管粗铅含铜少于1%,但铜的大 部分仍可通过缓慢地冷却铅水到450—350~C,富铜渣便浮于铅水表面而被除去 9.3萃取精炼 在熔融粗金属中加入附加物,此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物 面析出。例如粗铅加锌除银,粗铅加钙除铋精炼等,都是此类方法的应用。 现以铅水加锌除银的帕克斯法来加以阐明。锌极易与银化合而生成不溶于铅水的锌 银化合物。该方法在约500℃时向粗铅中加入足够量的锌(达2%重量),搅拌铅水并使其 稍许冷却则在熔池上形成富银渣壳,该渣壳除含银和锌外,含铅可达70%。 在实际操作中,常采用分两批加锌的两段脱银法。精炼过程的第一阶段产出含银很 高的渣壳,但在第二阶段却为了尽可能多地从铅水中除去银而使渣壳含有过量的锌。在 过程第二阶段形成的这种富锌渣壳可以用于新的一锅粗铅作为帕克斯法第一阶段,所需 的添加锌料。 为阐明帕克斯法所涉及的热力学,现举出下列例题。但应指出,由于在过程温度下 生成的渣壳实际上也可能是由铅、银和锌的三元合金所组成,而不是夹带铅的银锌化合 物。因此,在实际操作中,其组成就可能变得更复杂。 例91一无锌粗铅水,每吨含7.775公斤银,在500℃时加锌除银。今假设其反应产 物纯Ag2Zn3,试求除去98%银时每吨粗铅所需添加的锌量? 已知:("zn)h=11,(y°zn)rb=23 2Ag+3Zm1Ag2Zn3,△G500-127612J摩尔 解以一吨粗铅为计算基础。 初始组成 777=0.072公斤摩尔Ag·吨粗铅1 107.9
第九章 粗金属的火法精炼 157 157 图 9-1 简单共晶体系 图 9-2 Cu-Pb 二元系的平衡状态图 2 结晶 将粗金属缓缓冷却到一定温度，熔体中某成分由于溶解度减小，因而成固 体析出，其余大部分熔体仍保持在液体状态，借此以分离金属及其所含杂质。 也有这种情况，在冷却粗金属熔体时，并不出现固体，而是出现另一独立的液相， 它与原来的熔体分层。如粗锌分离铅即是如此。 以上两种方法都是在不恒温的情况下进行的。 粗金属的熔析精炼过程是以状态图为基础的。现以粗铅熔析除铜为例说朋。 铅精炼的第一步是用精炼锅撇渣法除铜。Cu-Pb 原相图示于图 9-2。该系有一低熔点 共晶，此时 99％以上的铅以液态与固体纯铜相平衡。尽管粗铅含铜少于 1％，但铜的大 部分仍可通过缓慢地冷却铅水到 450—350~C，富铜渣便浮于铅水表面而被除去， 9．3 萃取精炼 在熔融粗金属中加入附加物，此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物 面析出。例如粗铅加锌除银，粗铅加钙除铋精炼等，都是此类方法的应用。 现以铅水加锌除银的帕克斯法来加以阐明。锌极易与银化合而生成不溶于铅水的锌 银化合物。该方法在约 500℃时向粗铅中加入足够量的锌(达 2％重量)，搅拌铅水并使其 稍许冷却则在熔池上形成富银渣壳，该渣壳除含银和锌外，含铅可达 70％。 在实际操作中，常采用分两批加锌的两段脱银法。精炼过程的第一阶段产出含银很 高的渣壳，但在第二阶段却为了尽可能多地从铅水中除去银而使渣壳含有过量的锌。在 过程第二阶段形成的这种富锌渣壳可以用于新的一锅粗铅作为帕克斯法第一阶段，所需 的添加锌料。 为阐明帕克斯法所涉及的热力学，现举出下列例题。但应指出，由于在过程温度下 生成的渣壳实际上也可能是由铅、银和锌的三元合金所组成，而不是夹带铅的银锌化合 物。因此，在实际操作中，其组成就可能变得更复杂。 例 9-1 一无锌粗铅水，每吨含 7．775 公斤银，在 500℃时加锌除银。今假设其反应产 物纯 Ag2Zn3，试求除去 98％银时每吨粗铅所需添加的锌量? 已知： (γ˚Zn)Pb=11，(γ˚Zn)Pb=2.3 2Ag(l)+3Zn(l)=Ag 2Zn3，∆G˚500=-127612 J/摩尔 解 以一吨粗铅为计算基础。 初始组成： = 107.9 7.775 0．072 公斤摩尔 Ag·吨粗铅—1
第九章粗金属的火法精炼 992254.789公斤摩尔跳·吨粗铅ˉ 500℃时平衡常数 27612 19.147T19.147×773 K=41X0、a 取反应产物Ag2Zn的活度等于1。 由上式得Wq3,=M/° 即 欲除去98%的Ag则最终残存于精炼铅中Ag量为: (1-0.98)×0072=1.44X103公斤摩尔·吨精炼铅 残存银的摩尔数是 144×10-3 47893.0×10 与纯Ag,Zn,接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得 2.4×10-3 (3×10-4)2(2.3)2(1)3=0.0156 而乘积0.0156x4.789×65=4886公斤锌·吨精炼铅。组是非常近似的残留锌含 量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小)。故与银发生反应的锌量为 0.98×7.775×3×654 6.927公斤 2×1079 则精炼除去98%银时所需加入的锌量,即溶液中的残留锌量和与银反应的锌量之总 和为:4886十6927=1181公斤锌·吨粗铅。实践中.由于达不到平衡以及银锌化 合物活度由于渣壳中铅的存在而小于1,这些都能使锌的需要量产生差异,因此实际新 的需要量稍大于上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为0.6%(重量)或大约 55公斤·吨精铅,而总的添加锌量则常常接近18公斤·吨。 9.4区域(带熔)精炼 这个方法的要点,可用图93所示的示意图来说明:用一个可移动的加热器(感应 加热线圈)使含有杂质的金属锭加热,于是,在金属锭中就有一个长约25-30厘米的 相当狭窄的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘米的速度缓慢移动时, 挨次的部分就熔化,同时杂质在熔化部分中富集,而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯,如果使这个过程重复若干次,就可以达到使金属高度纯化的目的。例知,在锗和硅 的区域精炼中,使过程重复五次即可使杂质降低到1/109的水平。把含杂质多的金属锭 末端切除
第九章 粗金属的火法精炼 158 = 207.2 992.225 4．789 公斤摩尔跳·吨粗铅—1 500℃时平衡常数： logK= = × = − ∆ 19.147 773 127612 19.147 0 T G 8．62 K=4.17×108 = 2 3 2 3 Ag Zn Ag Zn a a a ⋅ 取反应产物 Ag2Zn3 的活度等于 1。 由上式得 =2.4×10 2 3 -9 Ag Zn a ⋅ a 即 =2.4×10-9 3 3 0 2 2 0 Zn Zn Ag Ag x ⋅γ x ⋅γ 欲除去 98%的 Ag,则最终残存于精炼铅中 Ag 量为： (1—0.98)×0.072=1．44X10-3 公斤摩尔·吨精炼铅-1 残存银的摩尔数是： 4 3 3.0 10 4.789 1.44 10 − − = × × xAg = 与纯 Ag，Zn，接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得： 0.0156 (3 10 ) (2.3) (11) 2.4 10 3 4 2 2 3 3 = × × = − − Zn x 而乘积 0．0156x4．789×65=4.886 公斤锌·吨精炼铅-l 。组是非常近似的残留锌含 量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小)。故与银发生反应的锌量为： 6.927 2 107.9 0.98 7.775 3 65.4 = × × × × 公斤 则精炼除去 98％银时所需加入的锌量，即溶液中的残留锌量和与银反应的锌量之总 和为： 4.886 十 6.927=11.81 公斤锌·吨粗铅-1。实践中．由于达不到平衡以及银锌化 合物活度由于渣壳中铅的存在而小于 1，这些都能使锌的需要量产生差异，因此实际新 的需要量稍大于上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为 0．6％（重量）或大约 5.5 公斤·吨精铅-1，而总的添加锌量则常常接近 18 公斤·吨-1。 9．4 区域(带熔)精炼 这个方法的要点，可用图 9-3 所示的示意图来说明：用一个可移动的加热器（感应 加热线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是，在金属锭中就有一个长约 2.5 一 3.0 厘米的 相当狭窄的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘米的速度缓慢移动时， 挨次的部分就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯，如果使这个过程重复若干次，就可以达到使金属高度纯化的目的。例知，在锗和硅 的区域精炼中，使过程重复五次即可使杂质降低到 1／109 的水平。把含杂质多的金属锭 末端切除。 158
第九章粗金属的火法精炼 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的高纯金属产品。 可见,区域精炼是基于杂质在固相和液相间的不等量分配原理实现的。 现以有固溶体形成的二元系的一部分状态图(图9-4)作为例子进行分析。 含有杂质的熔化区 再凝固区 未熔区 移动方向 起始合金的成分 感应加热线圈 杂质金属岭含量,%重量 图9-3区域精炼示意图(加热线圈向左向右移动)图94主金属一杂质金属平衡状态图的一部分 在图9-4中,横轴上a点表示原始熔体的成分,与a熔体处于平衡状态的固溶体成分为 点。平衡时结晶的固溶体比原始熔体含杂质少得多 所谓溶解度差别,是以平衡分配系数K。来衡量的,平衡分配系数定义为杂质在固相 中的浓度Cs对杂质在液相中的浓度C之比值。因此,对图94说 K0值愈小,杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大,结晶过程中除去杂质的程度就 愈高,亦即区域精炼的效果就愈好。K。<1,这是金属进行区域精炼的一种通常情况 在此情况下,杂质的存在使熔体的凝固点降低。如果固相线与液相线越靠近,分配系数 就越接近于1,此时区域精炼就不能进行 9.5金属的蒸馏过程 对于那些具有无最高点和最低点的二元系沸点一组成图的合金,在通常情况下,蒸 气相的成分与液相的成分是不相同的,并且蒸气相和与它成平衡的液相相比较,含有更 多的沸点较低或蒸气压较高的组元。这便有可能根据它们组成的沸点不同采取精馏方法 使溶液的组元分离。因此,精馏法常在火法冶金中得到应用。如含Pb,Cd的金属锌在 大气压下的蒸馏精炼就是一例。 含有铅、镉等杂质的锌在大气压下进行蒸馏精炼,是基于锌,镉和铅的正常沸点不 同,锌的正常沸点为906℃;镉的为767℃,而铅则为1525℃。如果将粗新加热到1000 ℃,则含在其中的锌和镉便发生沸腾并呈蒸气状态逸出,而铅以及其他杂质(铁,铜等」 差不多完全成液态存在。在1000℃的温度下,铅的蒸气压不过是1毫米汞柱,而铁和铜 的蒸气压则更微小(各约为10和10°毫米汞柱),因此,铅的挥发量很小,面铜和铁几 乎不挥发
第九章 粗金属的火法精炼 159 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的高纯金属产品。 可见，区域精炼是基于杂质在固相和液相间的不等量分配原理实现的。 现以有固溶体形成的二元系的一部分状态图(图 9-4)作为例子进行分析。 图 9-3 区域精炼示意图（加热线圈向左向右移动） 图 9-4 主金属－杂质金属平衡状态图的一部分 在图 9-4 中，横轴上 a 点表示原始熔体的成分，与 a 熔体处于平衡状态的固溶体成分为 b 点。平衡时结晶的固溶体比原始熔体含杂质少得多。 所谓溶解度差别，是以平衡分配系数 K0 来衡量的，平衡分配系数定义为杂质在固相 中的浓度 CS对杂质在液相中的浓度 Cl 之比值。因此，对图 9-4 说， 1 0 = = < CA CB C C K l S K0 值愈小，杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质的程度就 愈高，亦即区域精炼的效果就愈好。K。<1，这是金属进行区域精炼的一种通常情况。 在此情况下，杂质的存在使熔体的凝固点降低。如果固相线与液相线越靠近，分配系数 就越接近于 1，此时区域精炼就不能进行。 9．5 金属的蒸馏过程 对于那些具有无最高点和最低点的二元系沸点—组成图的合金，在通常情况下，蒸 气相的成分与液相的成分是不相同的，并且蒸气相和与它成平衡的液相相比较，含有更 多的沸点较低或蒸气压较高的组元。这便有可能根据它们组成的沸点不同采取精馏方法 使溶液的组元分离。因此，精馏法常在火法冶金中得到应用。如含 Pb，Cd 的金属锌在 大气压下的蒸馏精炼就是一例。 含有铅、镉等杂质的锌在大气压下进行蒸馏精炼，是基于锌，镉和铅的正常沸点不 同，锌的正常沸点为 906℃；镉的为 767℃，而铅则为 1525℃。如果将粗新加热到 1000 ℃，则含在其中的锌和镉便发生沸腾并呈蒸气状态逸出，而铅以及其他杂质（铁，铜等） 差不多完全成液态存在。在 1000℃的温度下，铅的蒸气压不过是 1 毫米汞柱，而铁和铜 的蒸气压则更微小(各约为 10-4 和 10-6 毫米汞柱)，因此，铅的挥发量很小，面铜和铁几 乎不挥发。 159
第九章粗金属的火法精炼 锌和镉的分馏原理,可以用图9-5的ZnCd二元系的沸点——组成图来说明。由该 图可以看到,若把组成为95%Zn和5%Cd的合金溶液加热,则当它达到温度相当于890 ℃的a点时便开始沸腾。与此溶液平衡的蒸气的成分为b(含12%Cd)。因为Cd在蒸气中 的含量比在液态合金中的含量更多,所以在蒸发了一些溶液之后,剩下的溶液中含Zn 更高。因此,使溶液再在较高的温度下蒸发,最后剩下的溶液几乎只含锌,从而可得到 67 Cd,%原子 图9-5Zn-Cd二元系的沸点一组成图 纯度很高的精炼锌。 9.6氧化精炼 氧化精炼的实质是利用空气中的氧通人被精炼的粗金属熔体中,使其中所含的杂质 金属氧化除去,该法的基本原理是基于金属对氧亲和力的大小不同,使杂质金属氧化生 成不溶于主体金属的氧化物,或以渣的形式聚集于熔体表面,或以气态的形式(如杂质 S被分离。 氧化精炼过程,通常是把粗金属在氧化气氛中熔化,将空气或富氧鼓入金属熔池中 或熔池表面,有时也可加入固体氧化剂,如主体金属氧化物或NaNO3等氧化剂。发生的 反主要是杂质金属元素Me的氧化,生成的杂质金属氧化物MeO从熔池中析出气或以金 属氧化物挥发(如As2O3,Sb2O3等),而与主体金属分离 显然,如果生成的MeO与主体金属Me的比重差很小,上浮困难,那么力求用氧化精 炼法去除杂质Me是不可能的。 氧化精炼的基本反应以下式表示 (MeO)+[ Me]=( Me'O)+(Me) Ke=LMe]- (Me c LMe]. (Meo) 对反应(6),为了进行定量计算,可以根据氧化物离解压的概念及氧化精炼过程的特点 来确定杂质金属Me被除去的程度。 用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下例平衡关系来考察 MeO+Me→Me+MeO (9) fe"MeO 由式(96)可知,为得到良好的精炼效果,希望有小的YM:0和xM:o值及大的yM
第九章 粗金属的火法精炼 160 锌和镉的分馏原理，可以用图 9-5 的 Zn-Cd_二元系的沸点——组成图来说明。由该 图可以看到，若把组成为 95%Zn 和 5％Cd 的合金溶液加热，则当它达到温度相当于 890 ℃的 a 点时便开始沸腾。与此溶液平衡的蒸气的成分为 b(含 12％Cd)。因为 Cd 在蒸气中 的含量比在液态合金中的含量更多，所以在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含 Zn 更高。因此，使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只含锌，从而可得到 纯度很高的精炼锌。 图 9-5 Zn-Cd 二元系的沸点－组成图 9．6 氧化精炼 氧化精炼的实质是利用空气中的氧通人被精炼的粗金属熔体中，使其中所含的杂质 金属氧化除去，该法的基本原理是基于金属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化生 成不溶于主体金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式(如杂质 S)被分离。 氧化精炼过程，通常是把粗金属在氧化气氛中熔化，将空气或富氧鼓入金属熔池中 或熔池表面，有时也可加入固体氧化剂，如主体金属氧化物或 NaNO3 等氧化剂。发生的 反主要是杂质金属元素 Me 的氧化，生成的杂质金属氧化物 MeO 从熔池中析出气或以金 属氧化物挥发（如 As2O3，Sb2O3 等），而与主体金属分离。 显然，如果生成的 MeO 与主体金属 Me 的比重差很小，上浮困难，那么力求用氧化精 炼法去除杂质 Me 是不可能的。 氧化精炼的基本反应以下式表示： （MeO）+[ Me']=( Me'O)+(Me) (3) [ ] ( ) [ ] ( ) Me MeO Me Me O Ke ′ ⋅ ⋅ ′ = 对反应(6)，为了进行定量计算，可以根据氧化物离解压的概念及氧化精炼过程的特点 来确定杂质金属 Me 被除去的程度。 用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下例平衡关系来考察： MeO+Me'→Me+Me'O (9) Me MeO Me Me O a a a a Kc ⋅ ⋅ = ' ' (9-5) 由式(9-6)可知，为得到良好的精炼效果，希望有小的γMe′O 和 xMe′O值及大的γMe′ 160