第三章冶金反应动力学基础 第三章冶金反应动力学基础 3.1概述 动力学研究的内容:探讨反应的速率和机理。 冶金反应多为高温多相反应,冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发 生,因此,冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传 输问题。 3.2化学反应的动力学基础 化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增 加值表示。如反应 A+B=AB 其速率 AB 其中CA、CB、CAB分别表示反应物A、B和反应产物AB的浓度 JA、JB、JAB分别是以反应物A、B和反应产物AB表示的反应速度;反应物和 反应产物表示的反应速度符号相反。 必须指出,若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同,则以各物质 浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。例如反应 2C+02=2C0 由于要消耗2molC和 Imol o2才能生成2 mol Co,显然C的消耗速度是氧的 2倍,所以有 dc dt 2 dt 当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时,如炼钢过程钢液的降碳速率常 用质量百分数表示,这时相应的反应速率为 dcc d[%C] (3-3) 在均相反应中,参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变 化表示时,有 dc 1 dt v dt 在流体和固体的反应中,以固体的单位质量W为基础,即用单位质量固体
第三章 冶金反应动力学基础 43 第三章 冶金反应动力学基础 3．1 概述 动力学研究的内容：探讨反应的速率和机理。 冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发 生，因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传 输问题。 3．2 化学反应的动力学基础 一、 化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增 加值表示。如反应 A+B=AB 其速率 dt dC J A A − dt dC J B B = − dt dC J AB AB = (3-1) 其中CA、CB、CAB分别表示反应物A、B和反应产物AB的浓度； JA、JB、JAB分别是以反应物A、B和反应产物AB表示的反应速度；反应物和 反应产物表示的反应速度符号相反。 必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质 浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。例如反应 2C+O2=2CO 由于要消耗 2mol C和 1mol O2才能生成 2mol CO，显然C的消耗速度是氧的 2 倍，所以有 ( ) 2 1 ( ) 2 1 2 dt dC dt dC dt dCC O CO = − = − (3--2) 当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率常 用质量百分数表示，这时相应的反应速率为： dt d C dt dC J C C [% ] − − = − (3-3) 在均相反应中，参加反应的溶质 A 的浓度采用单位体积内 A 物质的量的变 化表示时，有 ( ) 1 dt dn dt V dC J A A A = − = − (3-4) 在流体和固体的反应中，以固体的单位质量 W 为基础，即用单位质量固体 43
第三章冶金反应动力学基础 中所含物质A的量来表示浓度,则 dn (3-5) 在两流体间进行的界面反应,如渣钢反应,或气固界面反应,以界面上单位 面积S为基础,即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度,则 (3-6) 在气固反应中,有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度,这时有 dn (3-7) 在气相反应中,反应前后气体物质的量不相等,体积变化很大,这时不能准 确测得初始体积Co。在这种情况下,最好用反应物的转化率来代表浓度。如开 始时体积Vo中有A物质nAo(mol),当反应进行到t时刻时,剩下的A物质为nA (mol),其转化速率为 n ∫ nA 即n4=nA0(1-f4)。所以 d(n, /vo) d(no(l-f)/vo) no df dt dt 、质量作用定律 定温度下的反应速率,与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反 应,每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数 a=k,cac AB=kuRCACB(3- dt 这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的 速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律,而应按照分解的基元反应分别讨论 或经试验测定,确定其表观速率。 1.反应级数 由质量作用定律表示的反应式中,各反应物浓度的指数之和称为反应的反应 级数。与复杂化学反应相对应的反应级数,称为表观反应级数,其值取决于反应 的控制环节,常常只能由试验测定。 2.温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应,二者的定 量关系可用 Arrhenius公式确定 k=k0exp(一工) (3-11)
第三章 冶金反应动力学基础 44 中所含物质 A 的量来表示浓度，则 ( ) 1 dt dn W J A S A = − (3-5) 在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位 面积 S 为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则 ( ) 1 dt dn dt S dC J A A A = − = − (3-6) 在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有 ( ) 1 dt dn V J A S A = − (3-7) 在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准 确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率fA来代表浓度。如开 始时体积V0中有A物质nA0（mol），当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA （mol），其转化速率为 0 0 A A A A n n n f − = (3-8) 即 (1 ) A A0 A n = n − f 。所以 dt df C dt df V n dt d n f V dt d n V J A A A A A A A A 0 0 0 0 0 0 ( / ) ( (1 )/ ) = = − = − = − (3-9) 二、 质量作用定律 一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反 应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。 b B a A A A k C C dt dC − = ， b B a B A B k C C dt dC − = ， b B a AB A AB k C C dt dC − = (3-10) 这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的 速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律，而应按照分解的基元反应分别讨论 或经试验测定，确定其表观速率。 1. 反应级数 由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应 级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应 的控制环节，常常只能由试验测定。 2. 温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定 量关系可用 Arrhenius 公式确定： exp( ) 0 RT E k k R = − (3-11) 44
第三章冶金反应动力学基础 3.3冶金反应动力学基础 在同一相内进行的反应称为均相反应,而在不同相间发生的反应则称为多相 反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的,属于多相反应多相 反应的特征是反应发生在不同的相界面上,反应物要从相内部传输到反应界面 并在界面处发生化学反应,而生成物要从界面处离开。 一般情况下,多相反应由如下几个环节组成 (1)反应物向反应界面扩散 (2)在界面处发生化学反应,通常伴随有吸附、脱附和新相生成 (3)生成物离开反应界面 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中 最慢的环节,这一环节称为限制性环节 限制环节不是一成不变的,当外界条件改变时,限制环节可能发生相应变化。 即使在同一条件下,随着反应的进行,由于反应物不断地消耗,生成物逐渐增加, 可能引起浓度的变化,从而使限制性环节发生改变。 确定限制性环节的方法 活化能法 根据 Arrhenius公式 Ink=Ina- E R T 可以由lnk对1/T作图,直线的斜率即为活化能,进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 2.浓度差法 当界面反应速率很快,同时有几个扩散环节存在时,其中相内与界面浓度差 较大者为限制性环节, 3.搅拌强度法 如果一个反应,温度对其反应速率影响不大,而增加搅拌强度时,反应速率 迅速增大,则说明扩散传质是限制环节,因为搅拌强度对反应速率不产生影响 三、界面反应和吸附 在冶金反应中,反应物由相内传输到界面,往往是先发生吸附,再进行化学 反应,然后生成物经脱附离开反应界面。在某些情况下,吸附和脱附可能成为限 制环节。对吸附和脱附问题可以用兰格缪尔方程进行描述。 四、扩散理论基础 冶金反应多是在高温下进行的多相反应,在这种情况下,一般说化学反应的 速率很快,不会成为限制性环节。而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限 制环节。因此,研究冶金反应过程的传质在冶金反应动力学研究中具有十分重要 的意义 1.扩散理论 (1)稳态扩散 FICK第一定律 (3-29) (2)非稳态扩散
第三章 冶金反应动力学基础 45 3．3 冶金反应动力学基础 在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相 反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应多相 反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面， 并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。 一般情况下，多相反应由如下几个环节组成： （1） 反应物向反应界面扩散； （2） 在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成； （3） 生成物离开反应界面； 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中 最慢的环节，这一环节称为限制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。 即使在同一条件下，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加， 可能引起浓度的变化，从而使限制性环节发生改变。 确定限制性环节的方法： 1． 活化能法 根据 Arrhenius 公式 R T E k A 1 ln = ln − ⋅ 可以由ln k 对1/T 作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 2． 浓度差法 当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内与界面浓度差 较大者为限制性环节。 3． 搅拌强度法 如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率 迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。 三、 界面反应和吸附 在冶金反应中，反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行化学 反应，然后生成物经脱附离开反应界面。在某些情况下，吸附和脱附可能成为限 制环节。对吸附和脱附问题可以用兰格缪尔方程进行描述。 四、 扩散理论基础 冶金反应多是在高温下进行的多相反应，在这种情况下，一般说化学反应的 速率很快，不会成为限制性环节。而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限 制环节。因此，研究冶金反应过程的传质在冶金反应动力学研究中具有十分重要 的意义。 1. 扩散理论 （1） 稳态扩散 FICK 第一定律 A A A J = −D gradC (3-29) （2） 非稳态扩散 45
第三章冶金反应动力学基础 FICK第二定律 orAc a2c aC 要想了解浓度与各参变量之间的关系,就必须要给出初始和边界条件。求解 三维非稳态扩散的二阶偏微分方程是相当复杂的,依靠现在的计算机技术,可求 的其数值解。 如对一维非稳态扩散方程,给出相应的边界条件 a2c aCA=D(.d) 初始条件:t=0,x≥0,C=C0 边界条件:t>0,x=0,C=Ci 这类问题可用变量代换法,拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法,可求 得本方程的积分解: C.-C erfc( (3-35) 式中erf()称为误差函数,可用误差函数表计算。 这是一个典型的半无限体的扩散问题求解 例3-1将20钢在980℃(奥氏体区)置于还原气氛中渗碳,其反应为 2C0=CO2+[CI 钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环 节,试计算1、3、10小时时碳的浓度分布曲线。已知980℃时,D=20×102cm2s 解:20钢平均碳含量(即初始浓度)为Co=020%,取钢表面为x=0,则边界条件 为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有 C(x, t)=Co+(Ci-Co)(I-erf 2,)=10-087/( 当t=hr=3600s时,对应不同的x可得出一系列的C(x,t),然后作出C-x 0. 图3-120#钢渗碳过程Cx曲线 图。用同样的方法作出t=3hr、10hr时的C-x图,如图3-1所示。 (3)对流扩散 流体中分子扩散的物质流为
第三章 冶金反应动力学基础 46 FICK 第二定律 ( ) 2 2 2 2 2 2 z C y C x C D t C A A A A A ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (3-32) 要想了解浓度与各参变量之间的关系，就必须要给出初始和边界条件。求解 三维非稳态扩散的二阶偏微分方程是相当复杂的，依靠现在的计算机技术，可求 的其数值解。 如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件： ( ) 2 2 x C D t C A A A ∂ ∂ = ∂ ∂ (3-34) 初始条件：t=0，x≥0，C=C0； 边界条件：t>0，x=0，C=Ci x=∞，C=C0； 这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法，可求 得本方程的积分解： ) 2 ( 0 Dt x erfc C C C C i i = − − (3-35) 式中 erfc（）称为误差函数，可用误差函数表计算。 这是一个典型的半无限体的扩散问题求解。 例 3-1 将 20# 钢在 980℃（奥氏体区）置于还原气氛中渗碳，其反应为 2CO=CO2+[C] 钢表面上碳的平衡浓度为 1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环 节，试计算 1、3、10 小时时碳的浓度分布曲线。已知 980℃时，DC=20×10-2 cm 2 /s。 解：20# 钢平均碳含量（即初始浓度）为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件 为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有 ( ) ) 2 ) 1.0 0.8 ( 2 , ( )(1 ( 0 0 Dt x erf Dt x C x t = C + Ci − C − erf = − 当 t=1hr=3600s 时，对应不同的 x 可得出一系列的 C（x，t），然后作出 C-x 图。用同样的方法作出 t=3hr、10hr 时的 C-x 图，如图 3-1 所示。 图 3-1 20＃钢渗碳过程 C-x 曲线 （3） 对流扩散 流体中分子扩散的物质流为： 46
第三章冶金反应动力学基础 J=-Dgradc (3-36) 流体带动质点迁移的物质流为 (3-37) 式中ν为流体流速。所以对流扩散的总物质流为: J=-DgradC+vC (3-38) 如果在对流扩散中有化学反应存在,即在对流传质过程中出现物质的消耗或 积累,这时的对流方程还应增加化学反应影响项 动量传输服从 Newton方程 tx=-7 (3-39) 式中n为动粘度系数(gcm·s)。运动粘滞系数为Y=n/p(cm2/s)。 热量传输服从 Fourier定律 q (3-40) 式中为导热系数(Wcm·℃)。导温系数为a=A/pCp(cm2/s)。 质量传输服从Fick定律: (3-41) 式中D为扩散系数(cm2/s)。 可以看出,运动粘滞系数、￥导温系数a、扩散系数D具有相同的量纲, 它们当中任意两个均可以构成一个无量纲装准数,如 Prandtl准数Pr=2=C (3-42) Schmidt准数Sc (3-43) Lewis准数e (3-44) D PC,D 在处理传输问题时,常常使用这些无量纲数。 2.传质理论基础 切冶金过程均与传输现象密切相关。各传输现象之间相互关联、相互影响。 例如,流体流动,不但引起动量传输,同时还引起对流扩散 1)边界层的概念 当粘性流体沿固体壁面流动时,由于流体与固体表面的摩擦作用,在靠近壁 面的流体薄层内,产生很大的速度梯度,我们把靠近壁面的流体薄层称为边界层 (或速度边界层),粘滞阻力主要集中在边界层内,边界层外,速度梯度为零, 可视为理想流体
第三章 冶金反应动力学基础 47 Ji = −DgradC （3-36） 流体带动质点迁移的物质流为： J i v C → → = （3-37） 式中 为流体流速。所以对流扩散的总物质流为： → v J DgradC v C → = − + （3-38） 如果在对流扩散中有化学反应存在，即在对流传质过程中出现物质的消耗或 积累，这时的对流方程还应增加化学反应影响项。 动量传输服从 Newton 方程 x vy xy ∂ ∂ τ = −η （3-39） 式中η为动粘度系数（g/cm·s）。运动粘滞系数为γ=η/ρ（cm2 /s）。 热量传输服从 Fourier 定律： x T qx ∂ ∂ = −λ （3-40） 式中λ为导热系数（W/cm·℃）。导温系数为α=λ/ρCp（cm2 /s）。 质量传输服从 Fick 定律： x Ci Ji D ∂ ∂ = − （3-41） 式中 D为扩散系数（cm2 /s）。 可以看出，运动粘滞系数、γ导温系数α、扩散系数 D 具有相同的量纲， 它们当中任意两个均可以构成一个无量纲装准数，如 Prandtl 准数 λ ρ α γ Cp Pr = = （3-42） Schmidt 准数 D D Sc ρ γ η = = （3-43） Lewis 准数 D C D Le ρ p α λ = = （3-44） 在处理传输问题时，常常使用这些无量纲数。 2．传质理论基础 一切冶金过程均与传输现象密切相关。各传输现象之间相互关联、相互影响。 例如，流体流动，不但引起动量传输，同时还引起对流扩散。 1） 边界层的概念 当粘性流体沿固体壁面流动时，由于流体与固体表面的摩擦作用，在靠近壁 面的流体薄层内，产生很大的速度梯度，我们把靠近壁面的流体薄层称为边界层 （或速度边界层），粘滞阻力主要集中在边界层内，边界层外，速度梯度为零， 可视为理想流体。 47