第十五章水溶液电解质电解 第十五章水溶液电解质电解 教学内容]:电解过程概述;阴极过程;阳极过程;电解过程槽电压、电流效率和电能 效率 教学要求]:了解电解的基本原理,阳极、阴极、电解质的概念:理解水溶液电解过程 的阳极反应和阴极反应;理解电解过程槽电压的概念,掌握电流效率和电能效率的计算方法。 教学重点和难点|:水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对生产过程的影响;电流效 率和电能效率的计算方法 15.1概述 电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方 (1)从浸出(或经净化)的溶液中提取金属 (2)从粗金属、合金或其他冶炼中间产物(如锍)中提取金属。 这样,在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程:从浸出(或经净化)的溶液中 提取金属,是采用不溶性阳极电解,叫做电解沉积:从粗金属、合金或其他冶炼中间产物(如 锍)中提取金属,是采用可溶性阳极电解,称为电解精炼。 可见,两种电解是有差别的,但它们的理论基础都遵循电化学规律。 电解过程 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。 当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时,水溶液电解质中的正、负 离子便会分别向阴极和阳极迁移,并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应 从而分别产出还原物与氧化物。 在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应 在阴极上,发生的反应是物质得到电子的还原反应,称为阴极反应。水溶液电解质电解 过程的阴极反应,主要是金属阳离子的还原,结果在阴极上沉积出金属,例如 Cu2+十2e=Cu Zn2+十2e=Zn 在阴极反应的过程中,也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应 2H+2e=H 氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。 在阳极上,发生的反应是物质失去电子的氧化反应,称为阳极反应。如前所述,阳极有 可溶与不可溶两种,反应是不一样的。 可溶性阳极反应,是粗金属等中的金属氧化溶解,即阳极中的金属失去电子,变为离子 进入溶液,例如: Cu-2e=cut Ni-2e=Ni+ 不可溶性阳极反应,表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反 应,例如 2OH-2e=H2O十1/2O2↑ 2Cl-2e=Cl2↑ 上面说的是阴、阳反应的主要形式,当然还有其他反应。 、分解电压
第十五章 水溶液电解质电解 1 第十五章 水溶液电解质电解 [教学内容]：电解过程概述；阴极过程；阳极过程；电解过程槽电压、电流效率和电能 效率 [教学要求]：了解电解的基本原理，阳极、阴极、电解质的概念；理解水溶液电解过程 的阳极反应和阴极反应；理解电解过程槽电压的概念，掌握电流效率和电能效率的计算方法。 [教学重点和难点]：水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对生产过程的影响；电流效 率和电能效率的计算方法。 15.1 概述 电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方 面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。 这样，在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中 提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如 锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。 可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。 一、电解过程 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。 当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时，水溶液电解质中的正、负 离子便会分别向阴极和阳极迁移，并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应， 从而分别产出还原物与氧化物。 在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。水溶液电解质电解 过程的阴极反应，主要是金属阳离子的还原，结果在阴极上沉积出金属，例如； Cu2+十 2e=Cu Zn2+十 2e=Zn 在阴极反应的过程中，也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应： 2H+ ＋2e＝H2 氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。如前所述，阳极有 可溶与不可溶两种，反应是不一样的。 可溶性阳极反应，是粗金属等中的金属氧化溶解，即阳极中的金属失去电子，变为离子 进入溶液，例如： Cu－2e=Cu2+ Ni－2e=Ni2+ 不可溶性阳极反应，表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反 应，例如： 2OH 一 －2e=H2O 十 1/2O2 ↑ 2Cl 一 －2e=Cl2 ↑ 上面说的是阴、阳反应的主要形式，当然还有其他反应。 二、分解电压
第十五章水溶液电解质电解 1.理论分解电压某电解质水溶液,如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计,在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压,称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件,按能斯特公式进行计算,这就是说,某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 实际分解电压当电流通过电解槽,电极反应以明显的速度进行时,电极上的反应 电位已偏离平衡状态,而成为不可逆状态,这时的电极电位就不是平衡电极电位,阳极电位 偏正,阴极电位偏负。这样,能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然,实际分解电压比理论分解电压大,有时甚至大很多 152阴极过程 在湿法冶金的电解过程中,工业上通常是用固体阴极进行电解,其主要过程是金属阳离 子的中和反应 Me2+ze→Me 但是,除了主要反应以外,还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程,如以下各反应所示 HO+e→H2+H2O(在酸性介质中) (2a) H2O十e→-H2+OH-(在碱性介质中) (2b) O2十2H2O十4e→4OH 3) Me2+(z-he→Me (5) 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有: (1)在阴极析出的产物,呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解; (2)中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程 最后,在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 氢在阴极上的析出 按照现代观点,作为物质质点存在于水溶液中的氢离子,是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的 H→H H+H20>(H3O 荷正电的质点(H2O由于静电作用而吸引几个水分子。因此,在水及水溶液中存在着水 化(HO离子,这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程 第一个过程一水化(HQO离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下,水化(HO离 子从其水化离子中游离出来 [(H3O)XH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程一去水化后的(H3O)离子的放电,也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止,以及阴极表面上的电子与其相结合,结果便有为金属(电极)所吸附的氢原子生成: (H3O)>HO+H H+e→HMe 第三个过程一吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子 +H→H2Me)
第十五章 水溶液电解质电解 2 1. 理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆 情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条 件，按能斯特公式进行计算，这就是说，某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。 2. 实际分解电压 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极上的反应 电位已偏离平衡状态，而成为不可逆状态，这时的电极电位就不是平衡电极电位，阳极电位 偏正，阴极电位偏负。这样，能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫 作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 15.2 阴极过程 在湿法冶金的电解过程中，工业上通常是用固体阴极进行电解，其主要过程是金属阳离 子的中和反应： Mez+＋ze→Me （l） 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂 质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程，如以下各反应所示： H3O+ 十 e→ 2 1 H2＋H2O（在酸性介质中） （2a） H2O 十 e→ 2 1 H2十 OH－（在碱性介质中） （2b） O2 十 2H2O 十 4e→4OH－ （3） Mez+十 ze→Me （4） Mez+＋(z－h)e→Meh+ （5） 上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有： （l）在阴极析出的产物，呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解； （2）中性分子转变为离子状态。 属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程。 最后，在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。 下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。 一、氢在阴极上的析出 按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中的氢离子，是由与水分子化学结合着的阳 离子组合而成的： HÆH+ ＋e H+ ＋H2OÆ(H3O)+ 荷正电的质点(H3O)+ 由于静电作用而吸引几个水分子。因此，在水及水溶液中存在着水 化(H3O)+ 离子，这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下四个过程： 第一个过程—水化(H3O)+ 离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下，水化(H3O)+ 离 子从其水化离子中游离出来： [(H3O)·xH2O]+ Æ(H3O)+ ＋xH2O 第二个过程—去水化后的(H3O)+ 离子的放电，也就是质子氢离子与水分子之间的化合终 止，以及阴极表面上的电子与其相结合，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+ ÆH2O＋H+ H+ ＋eÆH(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋HÆH2(Me)
第十五章水溶液电解质电解 第四个过程一氢分子的解吸及其进入溶液,由于溶液过饱和的原因,以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出: xH2Me)+Me+xH2(溶解) → 如果上述过程之一的速度受到限制,就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因,在于氢离子放电阶段缓慢,这已被大多数金属 的电解实践所证实 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢,对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言,氢的超电位高是不利的 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金,诸如锌、铜等的水溶液电解,较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说,正因为氢具有较高的超电位,某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属,如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快,因而扩散过程不会影响电极的反应速度,所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关,主要的是:阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等,它服从于塔费尔方程式: nH,=a+bIn Dk (15-1) 式中1m2一电流密度为D时氢的超电位,V D4一阴极电流密度,Am2 一常数,即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位,随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变 b-2×2.3RT/F,即随电解温度而变的数据。 实践证明,就大多数金属的纯净表面而言,式中经验常数b具有几乎相同的数值(100 140mV)。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的b值 (>140mV),原因之一可能是电极表面状态发生了变化,如氧化现象的出现。式中常数a对 不同材料的电极,其值是很不相同的,表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按a值的大小,可将常用的电极材料大致分为三类: (1)高超电位金属,其a值在1.0~15V,主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn (2)中超电位金属,其a值在0.5~0.7V,主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 (3)低超电位金属,其a值在0.1~0.3V,其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。 表151列出了在不同金属上,氢阴极析出的塔费a、b值,温度为293K (1)电流密度的影响氢的超电位n,与电流密度D之间存在着直线关系,即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表15-2列出了298K时不同电流密度下,氢在某些金属上的超电位值。 (2)电解液温度的影响温度升高,氢的超电位降低,容易在阴极上放电析出。值 得注意的是,从b=2×2.3RT/F得知,当温度升高时b值是应该升高的,氢的超电位nm,也 应该升高。这与实际刚好相反,其原因是当温度升高时,a值是降低的,比较a值与b值对 氢的超电位的影响,a值下降是主要的,所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表15-1氢在某些金属上的塔费尔常教 金属酸性溶液 碱性溶液
第十五章 水溶液电解质电解 3 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出： xH2(Me)ÆMe＋xH2（溶解） xH2（溶解）Æ xH2（气体） 如果上述过程之一的速度受到限制，就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢，这已被大多数金属 的电解实践所证实。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢，对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的， 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说，正因为氢具有较高的超电位，某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属，如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快，因而扩散过程不会影响电极的反应速度，所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： H Dk a bln 2 η = + (15-1) 式中 H2 η —电流密度为 Dk 时氢的超电位，V； Dk 一阴极电流密度，A·m-2 ； a—常数，即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位，随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变； b—2×2.3RT／F，即随电解温度而变的数据。 实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数 b 具有几乎相同的数值（100～ 140mV）。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的 b 值 （>140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现。式中常数 a 对 不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按 a 值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类： （1）高超电位金属，其 a 值在 1.0～1.5V，主要有 Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn 等； （2）中超电位金属，其 a 值在 0.5～0.7V，主要有 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au 等； （3）低超电位金属，其 a 值在 0.1～0.3V，其中最主要的是 Pt 和 Pd 等铂族元素。 表 15-l 列出了在不同金属上，氢阴极析出的塔费 a、b 值，温度为 293K。 （1）电流密度的影响 氢的超电位 H2 η 与电流密度 Dk 之间存在着直线关系，即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表 15-2 列出了 298K 时不同电流密度下，氢在某些金属上的超电位值。 （2）电解液温度的影响 温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。值 得注意的是，从 b=2×2.3RT／F 得知，当温度升高时 b 值是应该升高的，氢的超电位 H2 η 也 应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a 值是降低的，比较 a 值与 b 值对 氢的超电位的影响，a 值下降是主要的，所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表 15-1 氢在某些金属上的塔费尔常教 金 属 酸 性 溶 液 碱 性 溶 液
第十五章水溶液电解质电解 b 0.95 0.10 0.73 0.12 Au 0.40 0.12 0.12 B 0.84 0.12 0.16 0.62 0.60 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12 0.70 0.12 0.76 0.1l 0.97 0.1 Mn 0.90 Mo 0.08 0.67 0.14 Nb 0.80 0.10 0.11 0.65 0.10 1.36 0.25 Pd 0.10 0.03 0.31 0.10 1.00 0.1 1.20 0.23 0.83 0.14 0.14 0.43 1.24 0.12 0.12 表15-2298K时氢的超电位 5001000200500-10001500 Au0.1220.24 032203900.5070.588068807700.7980.807 10861.134121112161228124612541257 0.3510479 0.5480.584 080109881.18612541.269 00300003760040500420004480048300495 00680.18602880.3550.57306760768 06250.74508260%8 6611761.23712861292 墨|03 077880.9032097741.07941.17101.220012208 Ag0981047510598706 076180.830008749093791.03001.089010841 Sn0.39950.8561094691.02581.07671.18511.22301.2342123801.238012286 Fe|0218304036044740502405510.70000813409854125611291512908 160726072607460.9261.0641.1681.2011.2291.24 1.051.151.14|1.201211.231.29 0.5630633063307470.8901.0841.1301.280 Pb 0.52 1.0901.1681.1791.2171.235
第十五章 水溶液电解质电解 4 a b a b Ag 0.95 0.10 0.73 0.12 Al 1.00 0.10 0.64 0.14 Au 0.40 0.12 - - Be 1.08 0.12 - - Bi 0.84 0.12 - - Cd 1.40 0.12 1.05 0.16 Co 0.62 0.14 0.60 0.14 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12 Fe 0.70 0.12 0.76 0.11 Ge 0.97 0.12 - - Hg 1.41 0.114 1.54 0.11 Mn 0.80 0.10 0.90 0.12 Mo 0.66 0.08 0.67 0.14 Nb 0.80 0.10 - - Ni 0.63 0.11 0.65 0.10 Pb 1.56 0.11 1.36 0.25 Pd 0.24 0.03 0.53 0.13 Pt 0.10 0.03 0.31 0.10 Sb 1.00 0.11 - - Sn 1.20 0.13 1.28 0.23 Ti 0.82 0.14 0.83 0.14 Tl 1.55 0.14 - - W 0.43 0.10 - - Zn 1.24 0.12 1.20 0.12 表 15-2 298K 时氢的超电位 电流密度 A·m-2 1 10 20 50 100 500 1000 2000 5000 10000 15000 Au 0.122 0.24 - 0.322 0.390 0.507 0.588 0.688 0.770 0.798 0.807 Cd 0.651 0.981 - 1.086 1.134 1.211 1.216 1.228 1.246 1.254 1.257 Cu 0.351 0.479 - 0.548 0.584 - 0.801 0.988 1.186 1.254 1.269 铂黑 Pt 0.0034 0.0154 0.0208 0.0272 0.0300 0.0376 0.0405 0.0420 0.0448 0.0483 0.0495 光滑 Pt - 0.024 0.034 0.051 0.068 0.186 0.288 0.355 0.573 0.676 0.768 Al 0.499 0.565 0.625 0.745 0.826 0.968 1.066 1.176 1.237 1.286 1.292 石墨 0.3166 0.5995 0.6520 0.7250 0.7788 0.9032 0.9774 1.0794 1.1710 1.2200 1.2208 Ag 0.2981 0.4751 0.5987 0.6922 0.7618 0.8300 0.8749 0.9379 1.0300 1.0890 1.0841 Sn 0.3995 0.8561 0.9469 1.0258 1.0767 1.1851 1.2230 1.2342 1.2380 1.2380 1.2286 Fe 0.2183 0.4036 0.4474 0.5024 0.5571 0.7000 0.8134 0.9854 1.2561 1.2915 1.2908 Zn - 0.716 0.726 0.726 0.746 0.926 1.064 1.168 1.201 1.229 1.243 Bi - 0.78 - - 1.05 1.15 1.14 1.20 1.21 1.23 1.29 Ni - 0.563 0.633 0.633 0.747 0.890 1.084 1.130 1.280 1.244 1.254 超 电 位 ， V Pb - 0.52 - - 1.090 1.168 1.179 1.217 1.235 1.262 1.290
第十五章水溶液电解质电解 (3)电解液组成的影响电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的,这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质,而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量,它们将在阴极析出, 氢的超电位大大降低 (4)阴极表面状态的影响:阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙,则阴极的真实表面积越大,这就意味着真实电流密度越小,而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知,某些金属的电极电位虽然较氢为负,但由于氢的超电位很大,而某 些金属如锌的超电位又很小,就使得氢的实际析出电位较负,这样使得金属析出,而氢不析 出。如此,氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大,提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是,由于氢析出超电位 有一定限度,在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8-20V更负,所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8--20V还 要负,则采用水溶液电解方法来制取这些金属,如镁、铝就十分困难。 表15-3按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 素 Si P s CI Ar a8 K Ca Se Ti v: cr Mn Fe Co Ni: cu Zn Ga:Ge As Se BrKr 第五 Rb sr y Zr nb mo: Te ru rh pd: Ag Cd In Sn Sb: Te I Xe Ba稀上 金属 Hf Ta w: Re os Ir pt: Au Hg Ti Pb Bi Po:AtRn 从水溶液中 从氰化物溶液 有可能电积 非金属 中可以电积 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的,如表15-3,就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说,周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼, 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小,甚至不可能;愈靠近右边的金属元素,阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中,对简单金属离子而言,大致以铬分族元素为 界线;位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积;铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外,钨钼的电沉积就极困难;位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此,除热力学因素 外,还有一些动力学因素的影响。例如.若只从热力学数据来考虑,则T2、V2等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的,但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是,若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出,则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况: (1)若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金,则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时,则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 (2)若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在,则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出,而铁、镍等元素不能析出。 (3)在非水溶液中,金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此,在各种非水溶剂
第十五章 水溶液电解质电解 5 （3）电解液组成的影响 电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的，这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出， 氢的超电位大大降低。 （4）阴极表面状态的影响：阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知，某些金属的电极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某 些金属如锌的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析 出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是，由于氢析出超电位 有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8~-2.0V 更负，所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8～-2.0V 还 要负，则采用水溶液电解方法来制取这些金属，如镁、铝就十分困难。 表 15-3 按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 周期 元 素 第三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 第四 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 第五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第六 Cs Ba 稀土 金属 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn 从水溶液中 有可能电积 从氰化物溶液 中可以电积 非金属 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的，如表 15-3，就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼， 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为 界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素 外，还有一些动力学因素的影响。例如．若只从热力学数据来考虑，则 Ti2+、V2+等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是，若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出，则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况： （1）若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时，则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 （2）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出，而铁、镍等元素不能析出。 （3）在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂