第五章还原反应 第五章还原反应 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程,广泛地应用于黑色、有 色及稀有金属冶金中。火法还原按原料和产品的特点可分为以下几种情况。氧化矿或精矿直接还原 为金属,如锡精矿和铁矿石的还原熔炼;硫化精矿经氧化焙烧后再还原,如铅烧结矿、锌焙烧矿的 还原:湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属,如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原:含两 种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物,另一种氧化物富集在半成品中,如钛铁矿还原铁后 得出含高二氧化钛的高钛渣等。按所用还原剂的种类来划分,还原过程可分为气体还原剂还原、固 体碳还原、金属热还原等,以下将按还原剂类型来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要 用燃料燃烧来得到高温,而燃料与还原剂又是相互联系的,因而本章也将讨论燃烧反应的热力学 51燃烧反应 火法冶金所用的燃料中,固体燃料有煤和焦碳,其可燃成分为C;气体燃料有煤气和天然气;液 体燃料有重油等,其可燃成分主要为CO和H。冶金用还原剂有时是燃料本身,如煤和焦碳;有时是 燃料燃烧产物,如C0和H。参与燃烧的助燃剂为O主要来自空气,有时是氧化物中所含的0ε。而燃烧 和还原的气体产物则为CO2和水蒸气。因而,燃烧反应是与C-0系和C—H0系有关的反应。 5.1.1C-0系燃烧反应热力学; 碳氧系主要有以下四个反应。 碳的气化反应(也称为贝一波反应、布多耳反应) C+CO2=2CO,△G=170707-174.47T,J 煤气燃烧反应 2COO2=2CO2,△G=-56480+173.64T,J 碳的完全燃烧反应: C+O2=CO2,△G=-394133-0.84T,J 碳的不完全燃烧反应 2C+O2=2CO,△G=-223426-08431T,J (4) 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成C0和C0,因而不能单进行研究,通常其热力 学数据由反应(1)和(2)间接求出,即反应(1)加反应(2)得出反应(3),而反应(1)的两倍加上反应 (2)得到反应(4) 由教材第111页图5-1可看出,碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△G在任何温度下都是负值, 温度升高变得更负,因而这两个反应在高温下能完全反应。在O2充足时,C完全燃烧成CO2,而O2不足 时将生成一部分C0,而C过剩时,将生成C0 煤气燃烧反应的ΔG随温度升高而加大,因而温度高时,C0不易反应完全。对碳的气化反应,温 度低时为正值,温度高时为负值,这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有着明显的影响 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应 1.煤气燃烧反应 2C0+02=2CO2,△G°=-564840+173.64T,J
第五章 还原反应 93 第五章 还原反应 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程，广泛地应用于黑色、有 色及稀有金属冶金中。火法还原按原料和产品的特点可分为以下几种情况。 氧化矿或精矿直接还原 为金属，如锡精矿和铁矿石的还原熔炼； 硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的 还原； 湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；含两 种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后 得出含高二氧化钛的高钛渣等。 按所用还原剂的种类来划分，还原过程可分为气体还原剂还原、固 体碳还原、金属热还原等，以下将按还原剂类型来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要 用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因而本章也将讨论燃烧反应的热力学。 5.1 燃 烧 反 应 火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦碳，其可燃成分为C；气体燃料有煤气和天然气；液 体燃料有重油等，其可燃成分主要为CO和H2。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳；有时是 燃料燃烧产物，如CO和H2。参与燃烧的助燃剂为O2主要来自空气，有时是氧化物中所含的02。而燃烧 和还原的气体产物则为CO2和水蒸气。因而，燃烧反应是与C—O系和C—H—O系有关的反应。 5.1.1 C—O 系燃烧反应热力学； 碳氧系主要有以下四个反应。 碳的气化反应(也称为贝—波反应、布多耳反应)： C+CO2=2CO, ΔG0 =170707－174．47T，J (1) 煤气燃烧反应 2CO+O2=2CO2, ΔG0 =－56480+173．64T，J (2) 碳的完全燃烧反应： C+O2=CO2， ΔG0 =－394133－0.84T，J (3) 碳的不完全燃烧反应： ２C+O2=２CO，ΔG0 =－223426－0.8431T，J (4) 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和C02，因而不能单进行研究，通常其热力 学数据由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应（2）得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应 (2)得到反应(4)。 由教材第111页图5—1可看出，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△Go 在任何温度下都是负值， 温度升高变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在O2充足时，C完全燃烧成CO2，而O2不足 时将生成一部分CO，而C过剩时，将生成CO。 煤气燃烧反应的ΔG0 随温度升高而加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温 度低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有着明显的影响。 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。 1．煤气燃烧反应 2CO+O2＝2CO2，ΔG0 ＝一564840+173．64T，J 93
第五章还原反应 当用煤气作为燃料时,在温度较低时反应易完全,而在高温下燃烧时。由于ΔG加大,CO不能 完全燃烧成C0,存在不完全燃烧损失,这是煤气燃烧反应的特点 C0的不完全燃烧程度用a表示,由平衡的观点来看,a也就是反应体系中CO2的离解度,即 离解为C0的C02摩尔数 未离解的C02摩尔数+离解为C0的C02摩尔数 对反应(2),在给定C0和O的开始浓度比的条件下,f=(3-1-1)-1+2,即:平衡时某一成分的 浓度(取CO则为a)仅取决于温度和总压,a=(T,P),或a=中(KP,P)。以下推导a与 KP、P的关系式。 200+02=2C02 开始10.50摩尔 平衡a0.5a1-a摩尔 平衡时总摩尔数为1+0.5a。 设总压为P,则 Pcoz ·Pl·P 1+0.5a 0.5a 1+0.5a 由于α值在通常的燃烧温度时比较小,上式中(1-a)近似等于1,(2+a)约为2,则可简化为 K,==2P/ap EX a=(2P/K,P)1/3 (5-1) 式(5-1)为计算C0不完全燃烧损失(或CO2离解度)的近似式,式中Kp可由△G求出,给定温度和 总压即可求出a值 例5-1求CO2在2000K和10a时的离解度a △G2m=-564840+173.64×2000=-217560J logKp=217560/8.314×2.303×2000=5.68 Kp=478630 2×10 1B=1.6×10 478630×105 即CO2离解度为1.6%。 由公式(5-1)可看出,总压加大,α降低,而温度升高时,K变小,a升高。可见,在高压和低 温下C0易完全燃烧。 教材第111页图5-2为CO2离解度a的等压曲线。由图可看出,在低压和高温下a具有相当高的值 此时,近似公式(5—1)将不适用 2.碳的燃烧反应 C+CO2=2C0,△G=170707-17447T,J
第五章 还原反应 94 当用煤气作为燃料时，在温度较低时反应易完全，而在高温下燃烧时。 由于ΔG 0 加大，CO不能 完全燃烧成CO２，存在不完全燃烧损失，这是煤气燃烧反应的特点。 CO的不完全燃烧程度用α表示，由平衡的观点来看，α也就是反应体系中CO２的离解度，即： 离解为CO的CO２摩尔数 α＝---------------------------------------------- 未离解的CO２摩尔数＋离解为CO的CO２摩尔数 对反应(2)，在给定CO和O2的开始浓度比的条件下，f＝(3—1一1)一1十2，即:平衡时某一成分的 浓度(取CO则为α)仅取决于温度和总压，α＝φ（Ｔ，Ｐ），或α＝φ（ＫＰ，Ｐ）。以下推导α与 KＰ 、P的关系式。 2CO+O2＝2CO2 开始 1 0.5 0 摩尔 平衡 α 0.5α 1-α 摩尔 平衡时总摩尔数为1+0.5α。 设总压为P，则： P 2 co2 KP=-------------•P0 P 2 co•Po2 1-α [-------•P] 2 •P0 1+0.5α =--------------------------------- α 0.5α [-------•P] 2 •[---------•P] 1+0.5α 1+0.5α (1-α)2 •(2+α) =------------- .P o α3 •P 由于α值在通常的燃烧温度时比较小，上式中（1-α）近似等于1，（2+α）约为2，则可简化为： Kp==2Po /α3 P 或α==（2Po /KpP）1/3 (5-1) 式(5—1)为计算CO不完全燃烧损失(或CO2离解度)的近似式，式中KＰ可由ΔG 0 求出，给定温度和 总压即可求出α值 例 5-1 求CO2在2000K和10 5 Pa时的离解度α。 解 ΔG0 2000=-564840+173.64×2000=-217560J logKP=217560/8.314×2.303×2000=5.68 Kp=478630 2×10 51 α=(-------------) 1/3 = 1.6×10-2 478630×105 即CO2离解度为1.6%。 由公式(5—1)可看出，总压加大, α降低，而温度升高时，KP变小,α升高。可见，在高压和低 温下CO易完全燃烧。 教材第111页图5—2为CO2离解度α的等压曲线。由图可看出，在低压和高温下α具有相当高的值， 此时，近似公式(5—1)将不适用。 2．碳的燃烧反应 C+CO2=2CO，ΔG0 =170707—174 .47T,J 94
第五章还原反应 这是火法冶金的一个重要反应。在竖式冶金炉(如鼓风炉)内风口前空气中的O2与焦炭中C燃烧生 成CO2而CO2将按反应(1)生成CO,在氧化物与C(焦碳、煤粉等)共存的料层内,还原产物CO2也将 与C反应生成CO,CO可以反复还原氧化物,同时,当温度降低后炉内气体中的CO又将按反应(1)的 逆反应生成CO2和烟碳(在有催化剂存在时)。可见,只要C与0共存,气化反应必定存在。 对反应(1),f=(3-1)-2+2=2,即 %CO或%CO=中(T,P)=中(KP,P) 反应的气相平衡成分仅取决于温度和总压。以下推导这一关系式 ??o Pco+Paco=Pa 合并上两式,得出 (Pa-P) Po -KP±[K2P-4(-KP"Pa)] Po KPP KPP+4KPPoPa Poo=%COP /100 故 C0=[ +KPe)2]00/P (5-2) 式(5-2)即为平衡气相成分与温度及总压的关系式。 例5-2求1123K及10Pa压力下,碳的气化反应的气相平衡成分。 解1ogK=(-170707+174.47×1123)/(8.314×2.303×1123)=1.173 KP=14.9 -14.9×105 C0=[ +(14.92×10/4+14.9×106×105)2]100/10° =68.5 CO2=100-%C0=100-68.5=31.5 故平衡气相成分为C068.5%,C0231.5% 由教材第113页图5-3可看出,压力降低和温度升高将有利于生成CO。值得注意的是,碳的气化 反应在673--1273K的温度范围是很敏感的,温度低于673K,几乎全部生成CO,而高于1273K则几乎 全部生成C0。 图中曲线为平衡曲线,表明了给定温度下的平衡成分,若实际气体成分高于曲线的平衡值,即实 际的%C0大于平衡的%C0,则反应将向C0减少的方向进行,此时只有CO2是稳定的,故曲线以上的区
第五章 还原反应 95 这是火法冶金的一个重要反应。在竖式冶金炉(如鼓风炉)内风口前空气中的O2与焦炭中C燃烧生 成CO2而CO2将按反应（1）生成CO，在氧化物与C（焦碳、煤粉等）共存的料层内，还原产物CO2也将 与C反应生成CO，CO可以反复还原氧化物，同时，当温度降低后炉内气体中的CO又将按反应（1）的 逆反应生成CO2和烟碳（在有催化剂存在时）。可见，只要C与O共存，气化反应必定存在。 对反应（1），f=(3—1)—2+2=2，即： %CO或%CO2=φ（Ｔ，Ｐ）=φ（ＫＰ，Ｐ） 反应的气相平衡成分仅取决于温度和总压。以下推导这一关系式： 由 P 2 CO ＫＰ＝------------ PCO2·P 0 PCO+P2CO=P总 合并上两式，得出 P 2 CO ＫＰ＝------------ （P总—PCO）P0 P 2 CO+KPP O PCO-KPP O P总=0 -KPP O ±[K2 PP-4(-KPP O P总)]1/2 PCO=------------------------- 2 - KPP O K2 PP O2+4KPP O P总 =--------+(------------------) 1/2 2 4 因 PCO=%COP总/100 -KPP O K2 PP O2 故 %CO=[-------- +(------- +KPP O P总) 1/2]100/P总 （5-2） 2 4 式（5-2）即为平衡气相成分与温度及总压的关系式。 例5-2 求1123K及10 6 Pa压力下，碳的气化反应的气相平衡成分。 解 logKP=(-170707+174.47×1123)/(8.314×2.303×1123)=1.173 KP=14.9 -14.9×10 5 %CO=[-----------+(14.92 ×1010/4 +14.9×106 ×105 ) 1/2]100/10 6 2 =68.5 %CO2=100-%CO=100-68.5=31.5 故平衡气相成分为CO68.5%,CO231.5%. 由教材第113页图5—3可看出，压力降低和温度升高将有利于生成CO。值得注意的是，碳的气化 反应在673—1273K的温度范围是很敏感的，温度低于673K，几乎全部生成CO2，而高于1273K则几乎 全部生成CO。 图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分，若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实 际的％CO大于平衡的％CO，则反应将向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定的，故曲线以上的区 95
第五章还原反应 域是CO2的稳定区。相反,曲线以下的区域是C0的稳定区。 3.碳在空气中的不完全燃烧 当C作为燃料时,作为助燃的空气必须过量,C将全部燃烧成COz,这时C完全燃烧,示意表示为 C+O2(过量)[N2]-C02[NO2] 岀C既作为燃料又作为还原剂时,C过量而空气不足,燃烧产物既有COz,又有CO,C不完全燃烧 示意表示为 C(过量)+02[N2]→xCO+yCO2N2 生成CO2和CO的相对数量(xy之比)取决于碳的气化反应的平衡,即取决于温度和总压。为了推 导碳在空气中不完全燃烧时,气相平衡成分与温度和总压的关系式,需要建立以下关系式: 反应平衡气相产物中 %CO+%CO2+%N,=100 由于平衡成分取决于气化反应,故 %cO Pa) 100 (%CO)2 %cO %ocO Pa) Po 由于气相中除C0、CO2外还存在N2,故还需建立一关系式,根据反应前后物质的原子数不变的规 律,煅烧前空气中摩尔原子数之比 ‰N n空气 2 100 而燃烧产物中 100 )·∑n 100 100 2(%C02)+(%0) 燃烧产物中n/n应与空气中相等,故产物中 联解式(5-3)、(5-4)、(5-5): 由式(5-4) (%C0)2 (5-6)
第五章 还原反应 96 域是CO2的稳定区。相反，曲线以下的区域是CO的稳定区。 3．碳在空气中的不完全燃烧 当C作为燃料时，作为助燃的空气必须过量，C将全部燃烧成CO2，这时C完全燃烧，示意表示为： C+O2(过量)[N2]---ÆCO2[NO2] 当C既作为燃料又作为还原剂时，C过量而空气不足，燃烧产物既有CO2，又有CO，C不完全燃烧， 示意表示为： C（过量）+O2[N2]→χCO+yCO2[N2] 生成CO2和CO的相对数量（x,y之比）取决于碳的 气化反应的平衡，即取决于温度和总压。为了推 导碳在空气中不完全燃烧时，气相平衡成分与温度和总压的关系式，需要建立以下关系式： 反应平衡气相产物中 %CO+%CO2+%N2=100 (5-3) 由于平衡成分取决于气化反应，故 %CO P2 CO （--------·P总）2 100 （ %CO）2 P总 K（气） P =------------------ = ---------------------------= -------------· ------------ （5-4） %CO2 %CO2 100 P0 PCO2·P0 （--------------- ·P总）P0 100 由于气相中除CO、CO2外还存在N2，故还需建立一关系式，根据反应前后物质的原子数不变的规 律，煅烧前空气中摩尔原子数之比 %N2 ---------·∑n空气 nN 2nN2 100 %N2 79 ---- - = ---------- = ----------------------- = ------ = ----- nO 2no2 %O2 %O2 21 ---------·∑n空气 100 而燃烧产物中 %N2 2(---------)·∑n产物 nN 2nN2 100 ---- - = ----------------- = -------------------------------------------------- nO 2nco2+ ncO %CO2 %CO 2（---------）·∑n产物+ -----·∑n产物 100 100 2（%N2） =---------------------------------------- 2（%CO2）+（%CO） 燃烧产物中nN//nO应与空气中相等，故产物中 2（%N2） ---------------------------------------- = 79/21 (5-5) 2（%CO2）+（%CO） 联解式（5-3）、（5-4）、（5-5）： 由式（5-4） （%CO）2 P总 %CO2 =---------------------·------- (5-6) 96
第五章还原反应 100·P0 由式(5-5) [(%C0)+2(%CO2) 21×2 式(5-6)代入式(5-7) -[(%0)+ (5-8) (气 式(5-6)、(5-8)代入式(5-3) (‰C0) P (%C0) (%0) +—[(‰C0) =100 100·P0 整理后得 P ](%CO)2+--(%CO) 解之得: 915K (气) +2100 P2s 根据式(5-9),已知温度和总压即可求出平衡气相中C0的含量,再代入式(5-3)、(5-5)即 可求出CO2、N2的含量。 若P=P=105Pa,则公式(5-9)可简化为 (%CO)=-30.25K(+(91.5Kp(0+2100F()12 例5-3求1123K,105Pa压力下碳与空气不完全燃烧时的平衡气相成分 解由例5-2已知K(气=149,则 (%CO)=-30.25×149+(91.5×149+2100×149)=33.5 33.5 1 (%CO2) 149100 (%N2)=100-33.5-0.75=6575 512H-0系和C-HO系燃烧反应 1.氢的燃烧 2H+02=2HE0,△G=-503921+117.36T,J 氢燃烧反应的热力学规律与煤气燃烧反应相同,即温度升高后的不完全燃烧程度加大,也就是 Ho的离解度a加大。 比较H和C0燃烧反应的吉布斯自由能一温度曲线(图5-4)可看出,两直线有一交点,交点温度时 两反应的△G相等 503921+117.36T转=564840+173.64T 据此可求出转换温度: T转=1083K
第五章 还原反应 97 KP（气） 100·P0 由式（5-5） 79 %N2 = ---------[（%CO）+2（%CO2）] (5-7) 21×2 式（5-6）代入式（5-7）： 79 （%CO）2 P总 %N2 = ---------[（%CO）+---------------·-------] (5-8) 42 KP（气） 50·P0 式（5-6）、（5-8）代入式（5-3）： （%CO）2 P总 79 （%CO）2 P总 （%CO）+------------·-------- + ---[（%CO）+---------- ·-------]=100 KP（气） 100·P0 42 KP（气） 50·P0 整理后得： 1 P总 121 [------·------------]（%CO）2 +--------（%CO）－100=0 21 P· KP（气 ） 42 解之得： 30．25 915 K2 P（气）·P02 KP（气）·P0 （%CO）= －----------------· KP（气）·P0 +(----------------------- +2100--------------- )1/2 (5-9) P总 P2 总 P2 总 根据式（5-9），已知温度和总压即可求出平衡气相中CO的含量，再代入式（5-3）、（5-5）即 可求出CO2、N2的含量。 若P=Po =105 Pa，则公式（5-9）可简化为： （%CO）=－30．25 KP（气）＋( 91.5 K2 P（气）+2100 KP（气）)1/2 (5-10) 例5-3 求1123K，105 Pa压力下碳与空气不完全燃烧时的平衡气相成分。 解 由例5-2已知 KP（气）=14.9，则： （%CO）=－30．25×14.9＋(91.5 ×14.9+2100 ×14.9) 1/2 =33.5 33.5 1 （%CO2）= --------·-------- = 0.75 14.9 100 （%N2）=100 －33.5－0.75=65.75 5.1.2 H—O 系和 C-H—O 系燃烧反应 1．氢的燃烧 2H2+02=2H2O，ΔG0 =一503921十117．36T，J (5) 氢燃烧反应的热力学规律与煤气燃烧反应相同，即温度升高后H2的不完全燃烧程度加大，也就是 H2O的离解度α加大。 比较H2和CO燃烧反应的吉布斯自由能—温度曲线(图5-4)可看出，两直线有一交点，交点温度时 两反应的ΔG0 相等： —503921+117．36T转=—564840+173．64T转 据此可求出转换温度： T转=1083K 97