醇、酚和醚 实验表明：强酸的负离子如cH《s00、x等是较 好的离去基团；而HO、RO、NH,等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先 转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 CH,CH,CHCH,CH,t啶 NaBr CH3CH2CHCH2CH3CH3SO OH OTs Br (Ts=cH-①s0,） 练习： 预测下列醇与HB水溶液反应的相对速率： (a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、a-苯基乙醇、阝-苯基乙醇
醇、酚和醚 实验表明：强酸的负离子如 CH3 SO2O 、 X 等是较 好的离去基团；而 HO 、RO 、NH2 等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先 转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 CH3CH2CHCH2CH3 OH TsCl CH3CH2CHCH2CH3 OTs NaBr (CH3 )2SO CH3CH2CHCH2CH3 Br 吡 啶 Ts = CH3 SO2 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇
醇、酚和醚 Lucas试剂：浓HCI一无水ZnC2 ROH HCI RCI+H2O ZnC R-OH 2R-O-....-ZnCl2--R*HO-ZnCI Cr H 3醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2醇 2~5mim.反应液混浊、分层； 1醇 加热，反应液混浊、分层； 醇的卤代可适用于C以下叔、仲、伯醇的鉴别
醇、酚和醚 3 o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2 o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 1 o醇 加热，反应液混浊、分层； Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2 ROH + HCl RCl + H2O 醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。 R-OH R-O ZnCl2 R + + HO-ZnCl + Cl - ZnCl2 H
醇、酚和醚 (2)醇与二氯亚砜反应 醚 R0H+S0C,△ RCI SO2+HCI 优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染 只适合制备氯代烷
醇、酚和醚 （2）醇与二氯亚砜反应 ROH + SOCl2 醚 RCl + SO2 + HCl 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染 只适合制备氯代烷。 优点：收率高，产物容易分离
醇、酚和醚 反应机理： -9 w4 不重排，构型保持 Si反应 关键式 无吡啶存在时：H+C→HCI,卤代按内返式进行一构型保持 有吡啶存在时： +a→令a 从背面进攻关键式 - 构型翻转 S2反应 P241
醇、酚和醚 不重排，构型保持 离子对 反应机理： 关键式 无吡啶存在时:H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式 构型翻转 C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl C O R ' H R Cl + SO2 -H + N +HCl N H Cl C R ' H R Cl SN i反应 SN2反应 P 241
醇、酚和醚 (3)与PX3作用： 醇与PX3、PX反应生成RX: RCH-+Br≥RCH有--PBr RCH2-+HOPBr2 Br Br: H 不是好的离去基团 避免分子中重键与HX的加成 优点： 不发生重排 R为3时，R+稳定，不重排 R为1,2时，按S、2反应一不重排 用于伯醇、仲醇
醇、酚和醚 RCH2 OH + Br P Br Br RCH2 O H PBr Br Br SN2 RCH2 X + HOPBr2 醇与PX3、PX5 反应生成 RX: （3） 与PX3作用: 优点: 避免分子中重键与HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 用于伯醇、仲醇 不是好的离去基团