西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 不难发现，该法几乎是对上述天然过程的模拟. 反应需要一定的温度条件, 并使用以 Al2O3 担载 的 Co-Mo 催化剂. 2. 隔绝空气的条件下加热黄铁矿： 1200℃ FeS2(s) S(g) + FeS(s) 硫的世界年产量(约 6×107 t)的 85%-90%用于制 H2SO4，其他用途包括制造 SO2，SO3，CS2，P4S10, 橡胶硫化剂, 硫染料以及枪药、爆竹等多种商品. 14.3.2 硫的负氧化态二元化合物 1. 硫化氢和氢硫酸 硫化氢的分子结构与 H2O 分子的结构类似，但由于分子间形成氢键 的能力极小, 通常状态下以气体状态存在. 吸入这种有恶臭的毒性气体会引起头痛、晕眩等不适， 大量吸入可致命。 实验室用 FeS 与盐酸的反应制备 H2S，大规模的工业制备基于单质之间直接反应. 反应在大 约 350℃的温度下进行，以γ-Al2O3 担载的钴-钼氧化物为催化剂。 硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是个很弱的二元酸。 通过讨论 H2S 在水溶液中的质子转 移平衡, 得出的一个重要结论是: 调节水溶液的 pH 值可以控制 S2-离子浓度，使不同溶度积的难 溶硫化物分步沉淀。 气体 H2S 在常温下不会被氧所氧化, 但久置于空气中的氢硫酸则因 H2S 被氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(l) 2. 硫化物 不少元素的离子(主要是重金属离子)可用 H2S 从水溶液中沉淀出来，这一性质 和硫化物沉淀的颜色被用于离子的定性检出。 可溶性金属硫化物以 Na2S 和 NaHS 最重要，大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的 脱毛剂. Na2S 与 NaHS 的工业生产目前仍采用传统方法，即用煤还原 Na2SO4 制 Na2S，以 H2S 与 Na2S(或 NaOH)中和制取 NaHS： 730～790℃ Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) Na2S 和 NaHS 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后者有时以 45%的水溶液投入市 场. 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物，例如： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) S(斜方) S(单斜) 弹性硫 95.5℃ 190℃
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 不难发现，该法几乎是对上述天然过程的模拟. 反应需要一定的温度条件, 并使用以 Al2O3 担载 的 Co-Mo 催化剂. 2. 隔绝空气的条件下加热黄铁矿： 1200℃ FeS2(s) S(g) + FeS(s) 硫的世界年产量(约 6×107 t)的 85%-90%用于制 H2SO4，其他用途包括制造 SO2，SO3，CS2，P4S10, 橡胶硫化剂, 硫染料以及枪药、爆竹等多种商品. 14.3.2 硫的负氧化态二元化合物 1. 硫化氢和氢硫酸 硫化氢的分子结构与 H2O 分子的结构类似，但由于分子间形成氢键 的能力极小, 通常状态下以气体状态存在. 吸入这种有恶臭的毒性气体会引起头痛、晕眩等不适， 大量吸入可致命。 实验室用 FeS 与盐酸的反应制备 H2S，大规模的工业制备基于单质之间直接反应. 反应在大 约 350℃的温度下进行，以γ-Al2O3 担载的钴-钼氧化物为催化剂。 硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是个很弱的二元酸。 通过讨论 H2S 在水溶液中的质子转 移平衡, 得出的一个重要结论是: 调节水溶液的 pH 值可以控制 S2-离子浓度，使不同溶度积的难 溶硫化物分步沉淀。 气体 H2S 在常温下不会被氧所氧化, 但久置于空气中的氢硫酸则因 H2S 被氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(l) 2. 硫化物 不少元素的离子(主要是重金属离子)可用 H2S 从水溶液中沉淀出来，这一性质 和硫化物沉淀的颜色被用于离子的定性检出。 可溶性金属硫化物以 Na2S 和 NaHS 最重要，大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的 脱毛剂. Na2S 与 NaHS 的工业生产目前仍采用传统方法，即用煤还原 Na2SO4 制 Na2S，以 H2S 与 Na2S(或 NaOH)中和制取 NaHS： 730～790℃ Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) Na2S 和 NaHS 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后者有时以 45%的水溶液投入市 场. 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物，例如： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) S(斜方) S(单斜) 弹性硫 95.5℃ 190℃
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) 随着 x 值增大, 多硫化物由黄色变至橙黄色和红色. 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中可向其 他反应物提供活性硫. 例如：由(NH4)2S2 提供的活性硫可将 SnS 沉淀中的 Sn(II)氧化至 Sn(IV), 生 成硫代锡酸铵而溶解： SnS(s) + (NH4)2S2(aq) (NH4)2SnS3(aq) 14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 1. 硫的卤化物 硫与卤素(主要是电负性大的 F 和 Cl)形成多种低熔点和低沸点的共价卤 化物，其中以 SF6、S2Cl2 和 SCl2 较重要。 SF6 可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的 硫处于族氧化态(VI)的卤化物。 SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体，热稳定 性和化学惰性都很高。这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优 良的气体绝缘介质。 SF6 遇水不发生水解, 它的化学稳定性被解释为中心 S 原子被 6 个氟原子所保护。支持这种 观点的两个间接证据是: ★ SF4(F 原子数目较少, 意味着对 S 原子的保护不那么严密)在水中迅 速水解生成 OSF2; ★ SeF6(Se 原子体积较大, 尽管分子中有 6 个 F 原子, 仍然不能受到严密保护) 在水中也发生水解。 SF6 分子的成键作用还没有统一的解释。 人们通常用 S 原子的 sp 3 d2杂化解释 F 原子在 S 原 子周围的八面体排布方式，但分子轨道理论表明, d 轨道参与成键并非十分重要。 熔态硫与 Cl2 反应生成 S2Cl2，后者进一步氯化则得到 SCl2. S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l) S2Cl2 在室温下为黄色液体, SCl2 是个不稳定的红色液体。 这两种具有恶臭而且有毒化学品因用 于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。 2. 硫的氧化物 工业上用空气中燃烧硫磺或黄铁矿的方法得到 SO2，SO3 则是通过 SO2 的催化氧化制备的： S(s) + O2(g) SO2(g) 3 FeS2(s) + 8 O2(g) Fe3O4(s) + 6 SO2(g) V2O5 催化 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 得到的 SO2 和 SO3 可直接用于制备亚硫酸(亚硫酸盐)和硫酸，也制成纯 SO2(b.p., -10℃)和纯 SO3(b.p., 44.8℃)供应市场。 这两个最常见的氧化物分子在气态的结构分别为角形和平面三角形, 尽管两者的路易斯结构式中 S 原子都能满足八隅律的要求，但仍然都是路易斯酸。 S2Cl2 SF6 SF6 SCl2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) 随着 x 值增大, 多硫化物由黄色变至橙黄色和红色. 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中可向其 他反应物提供活性硫. 例如：由(NH4)2S2 提供的活性硫可将 SnS 沉淀中的 Sn(II)氧化至 Sn(IV), 生 成硫代锡酸铵而溶解： SnS(s) + (NH4)2S2(aq) (NH4)2SnS3(aq) 14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 1. 硫的卤化物 硫与卤素(主要是电负性大的 F 和 Cl)形成多种低熔点和低沸点的共价卤 化物，其中以 SF6、S2Cl2 和 SCl2 较重要。 SF6 可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的 硫处于族氧化态(VI)的卤化物。 SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体，热稳定 性和化学惰性都很高。这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优 良的气体绝缘介质。 SF6 遇水不发生水解, 它的化学稳定性被解释为中心 S 原子被 6 个氟原子所保护。支持这种 观点的两个间接证据是: ★ SF4(F 原子数目较少, 意味着对 S 原子的保护不那么严密)在水中迅 速水解生成 OSF2; ★ SeF6(Se 原子体积较大, 尽管分子中有 6 个 F 原子, 仍然不能受到严密保护) 在水中也发生水解。 SF6 分子的成键作用还没有统一的解释。 人们通常用 S 原子的 sp 3 d2杂化解释 F 原子在 S 原 子周围的八面体排布方式，但分子轨道理论表明, d 轨道参与成键并非十分重要。 熔态硫与 Cl2 反应生成 S2Cl2，后者进一步氯化则得到 SCl2. S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l) S2Cl2 在室温下为黄色液体, SCl2 是个不稳定的红色液体。 这两种具有恶臭而且有毒化学品因用 于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。 2. 硫的氧化物 工业上用空气中燃烧硫磺或黄铁矿的方法得到 SO2，SO3 则是通过 SO2 的催化氧化制备的： S(s) + O2(g) SO2(g) 3 FeS2(s) + 8 O2(g) Fe3O4(s) + 6 SO2(g) V2O5 催化 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 得到的 SO2 和 SO3 可直接用于制备亚硫酸(亚硫酸盐)和硫酸，也制成纯 SO2(b.p., -10℃)和纯 SO3(b.p., 44.8℃)供应市场。 这两个最常见的氧化物分子在气态的结构分别为角形和平面三角形, 尽管两者的路易斯结构式中 S 原子都能满足八隅律的要求，但仍然都是路易斯酸。 S2Cl2 SF6 SF6 SCl2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 SO3 显示强路易斯酸性, 与 H2O 反应生成 H2SO4 的过程强烈放热。 由于放出的热无法在反 应塔中迅速被交换，H2SO4 生产工艺中不能用 H2O 作为吸收剂。 通常是将 SO3 溶入浓 H2SO4 得 到所谓的焦硫酸 H2S2O7(又叫发烟硫酸)，后者用 H2O 稀释得到浓 H2SO4 。 14.3.4 硫的其他正氧化态化合物 1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐 亚硫酸不能从水溶液中离析出来，SO2 溶于水产生如 下平衡： SO2(aq) + 2 H2O(l) HSO3 - (aq) + H3O+ (aq) 溶液中的主要物种为 SO2(aq)而不是 HSO3 - (aq)和 H2SO3(aq). CO2表现出类似的性质, 其饱和水溶 液中只有 1%转化为 H2CO3。与 H2SO3对应的正盐为亚硫酸盐，这种中间氧化态的化合物既有氧 化性, 也有还原性. 酸性溶液和碱性溶液中的拉蒂麦尔图如下： +0.158 +0.500 酸性溶液 HSO4 - ———— H2SO3(SO2·H2O) ———— S +6 +4 0 －0.936 －0.659 碱性溶液 SO4 2- ———— SO3 2- ———— S +6 +4 0 比较两组数据不难看出：作为氧化剂，酸性溶液中的 SO2·H2O 比碱性溶液中的 SO3 2-更强。 SO2 这一性质被用作食品工业中的杀菌剂及漂白剂。 用作还原剂时则相反，碱性溶液中的 SO3 2- 比酸性溶液中的 SO2·H2O 更强. 实验室使用的亚硫酸钠溶液总是在使用前临时配制，因为它在 空气中比亚硫酸更快地被氧化成硫酸盐： 2 Na2SO3(aq) + O2(g) 2 Na2SO4(aq) 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐. 例如, Na2SO3 用作显影液中的防氧化剂、 造纸和纺织工业的除氯剂、保存食物和处理锅炉水。Ca(HSO3)2 可以溶解木质素, 大量用于造纸 业. 这些用途大多基于+4 氧化态化合物的还原性。 2. 硫酸及硫酸盐 H2SO4 是化学工业最重要的原料, 其用途涉及冶金、石油精炼、造纸等 许多领域。但是, 最大的耗量则是制造磷肥，有些国家(例如美国)用于制造磷肥的比例高达 70%。 全世界硫酸年产量(折合成 100%H2SO4)高达 1×108 t，多年来一直居化工产品之首. 工业硫酸以 78%，96%和 100%等几种浓度投入市场。 ★ 纯 H2SO4为无色粘稠液体，凝固点和沸点分别为 283.4 K 和 611 K. 试剂硫酸的浓度通常 为 98%(相应于 c≈18 mol·dm-3)，密度为 1.84 g·cm -3。 ★ 浓 H2SO4(包括发烟硫酸)具有氧化性，可氧化许多金属和非金属元素, 本身还原为低氧化 态物种(主要是 SO2). 例如： Cu(s) + 2 H2SO4(l) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l) Zn(s) + 2 H2SO4(l) ZnSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l)
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 SO3 显示强路易斯酸性, 与 H2O 反应生成 H2SO4 的过程强烈放热。 由于放出的热无法在反 应塔中迅速被交换，H2SO4 生产工艺中不能用 H2O 作为吸收剂。 通常是将 SO3 溶入浓 H2SO4 得 到所谓的焦硫酸 H2S2O7(又叫发烟硫酸)，后者用 H2O 稀释得到浓 H2SO4 。 14.3.4 硫的其他正氧化态化合物 1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐 亚硫酸不能从水溶液中离析出来，SO2 溶于水产生如 下平衡： SO2(aq) + 2 H2O(l) HSO3 - (aq) + H3O+ (aq) 溶液中的主要物种为 SO2(aq)而不是 HSO3 - (aq)和 H2SO3(aq). CO2表现出类似的性质, 其饱和水溶 液中只有 1%转化为 H2CO3。与 H2SO3对应的正盐为亚硫酸盐，这种中间氧化态的化合物既有氧 化性, 也有还原性. 酸性溶液和碱性溶液中的拉蒂麦尔图如下： +0.158 +0.500 酸性溶液 HSO4 - ———— H2SO3(SO2·H2O) ———— S +6 +4 0 －0.936 －0.659 碱性溶液 SO4 2- ———— SO3 2- ———— S +6 +4 0 比较两组数据不难看出：作为氧化剂，酸性溶液中的 SO2·H2O 比碱性溶液中的 SO3 2-更强。 SO2 这一性质被用作食品工业中的杀菌剂及漂白剂。 用作还原剂时则相反，碱性溶液中的 SO3 2- 比酸性溶液中的 SO2·H2O 更强. 实验室使用的亚硫酸钠溶液总是在使用前临时配制，因为它在 空气中比亚硫酸更快地被氧化成硫酸盐： 2 Na2SO3(aq) + O2(g) 2 Na2SO4(aq) 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐. 例如, Na2SO3 用作显影液中的防氧化剂、 造纸和纺织工业的除氯剂、保存食物和处理锅炉水。Ca(HSO3)2 可以溶解木质素, 大量用于造纸 业. 这些用途大多基于+4 氧化态化合物的还原性。 2. 硫酸及硫酸盐 H2SO4 是化学工业最重要的原料, 其用途涉及冶金、石油精炼、造纸等 许多领域。但是, 最大的耗量则是制造磷肥，有些国家(例如美国)用于制造磷肥的比例高达 70%。 全世界硫酸年产量(折合成 100%H2SO4)高达 1×108 t，多年来一直居化工产品之首. 工业硫酸以 78%，96%和 100%等几种浓度投入市场。 ★ 纯 H2SO4为无色粘稠液体，凝固点和沸点分别为 283.4 K 和 611 K. 试剂硫酸的浓度通常 为 98%(相应于 c≈18 mol·dm-3)，密度为 1.84 g·cm -3。 ★ 浓 H2SO4(包括发烟硫酸)具有氧化性，可氧化许多金属和非金属元素, 本身还原为低氧化 态物种(主要是 SO2). 例如： Cu(s) + 2 H2SO4(l) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l) Zn(s) + 2 H2SO4(l) ZnSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l)