D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.0M.035 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 4 第4期 of Iron and Stecl Technology Dec,1986 〈钛(IV) 5-Br-PADAP 羟胺 氯乙酸〉体系混配络合物及其分析应用 (“金属离子一2-吡啶偶染料一-L”体系多元络合物研究之三) 温美娟·邵光珀陈华序 （分析化学教室) 摘 要 本文报导了<钛(IV)一一5-Br-PADAP-一差胺-风乙酸>体系混配络合物的 显色反应.此体系有不同于多数金属离子同型络合的举取性质，利于在其他金属 离子共#时测定钛.服从比定律的范5为0一25μ/25m1,坚尔吸光系数为7.24 X10‘。介绍了合金钢中低含量钛的测定方法. 关键词：钛.5-Br-PADAP、混配络合物.分光光度法。 Application of the Mixed Ligand Complex in the System of "Titanium (IV)-5-Br-PADAP-Hydroxylamine- Chloroacetate” Wen Meijuan,Shao Guangdi,Chen Huaxu Abstract The mixed ligand complex in the system of "Titanium (IV)-5-Br- PADAP-Hydroxylamine-Chloroacetate?is suitable for the spectrophotometric determination of low titanium,The deep bluc complex has a maximun absorp- tion at 585nm and the molar absorpiivity of 7.21x 104.It is stable and can be 1985-10-02收到◆8u:城」.研究 107
年 月 第 魂 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 主主 。 钦 一 一 — 经胺 一一 氯乙酸 体系混配络合物及其分析应用 “ 金 属 离子 — 一 毗 咤偶 氮染料一 一 ” 体 系多元 络 合物研究之 三 温 美娟 ’ 邵光均 陈华序 分析化学教研室 摘 要 本文报导 了 钦 一一 一 一 人 一挂胺 一 抓 乙酸 体系混配 络 合 物 的 显色反应 此休系有不 同于多数金 属离子同型络合物 的 萃取性质 ，利 于在其他金属 离子共存时 测定钦 服从比尔定律的 范日为。一 卜 川 摩尔吸光系数 为 ‘ 。 介绍了合 金钢中低含量钦的 测定方法 关键词 钦 一 一 、 棍配 络合物 分光光度法 。 “ 一 一 一 一 一 ” ， ， 工 “ ‘ 一 一 一 一 ’， 、 ，二 丁 乍 、 。 士 飞 〔 士 ， 了 义 、 苏一 一 。 交到 。 级 地」二研 究月 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1986．04．035
kept unchanged at least one week after developing.The interference of coexist- ing ions and their diminution are studied.Beer's law is obeyed over the concen- tration rangf -25ig titanium per 25 ml.A procedure for the determ'nation of titanium in alloy stccl,has devcloped. Key words:titanium,5-Br-PADAP,mixed ligand complex,spectrophotometry 前 言 2-〔(5~溴-吡啶)偶氮〕-5（二乙氨基）苯酚（简称5-Br-PADAP)与金属离子的 显色反应，报子甚多，但对钛来说，报导较少1)，似嫌不足，且未提出分析应用。作者等 前曾报导次级配体及溶剂效应对混配络合物的影响〔2,3)中，述及<钛(IV)一5-Br PADAP一经胺一氯乙酸>体系的1：1：1：1混配络合物，有显色灵敏度高，大部分外 来离子可波四氯化碳萃取除去的特性，而且其存在型式不同于类似体系的混合物。因此进行 了分析应用的探素，拟订了测定合金钢中低含量钛的程序。 1 实验方法 1.1试剂及仪器 试剂皆为分析纯。5-Br-PADAP经再结晶提纯，配成103M的乙醇溶液；作合金钢分 析时另配10品：乙醇溶液。盐酸免胺为1I水溶液，点乙酸为2M水溶液。 钛（1V)贮备液：称花光谱纯二间化钛0.2085g,销阻中加氢氟酸共热溶解后，加4m1 浓硫酸，冒烟两次除城，冷却，用10%疏酸将只移入250m1容量瓶。此贮备液含水0.5mg/m (1.044×102M)。 钛(IV)工作溶液：贮备液用0.5M疏酸稀释到50倍。含钛10μg/ml（2.088×104 M)。 岛津UV-200型分光光度计。72型分光光度计。pHS-?3型精密酸度计。 1.2吸收光谱 在25ml比色管中，按颟序加入钛工作溶液1ml,盐酸羟胺溶液0.5ml,5-Br-PADAP 溶液2ml,氯乙酸溶液1ml;用氢氧化钠溶液调pH到3.7~4.0，摇匀后加10m195%乙醇， 用水稀释到划度，摇匀：70~8)℃水浴加热5mi,冷到室温，以试剂空白为参比，测得吸 收曲线（图1），络合物的摩尔吸光系数为7.24×104（岛律UV-200型）或6.54×10 (72型)。显色液放置.至少一尾期吸光度不变。 108
七 、 住 孟 、 ， 。 。 云 ， 互 介 一 又以 主公 飞 ’ 。 ， · 乃 气 。 。 · 、 、 。 ‘ ， ， 二 。 了 “ ， 一 一 ， ， 前 育‘ 一 〔 一 澳 一 咄 咤 偶 氮 〕 一 二 乙氨 基 苯 酚 简称 一 厂 与金属 离 子 的 显 色反 应 ， 报 淤甚 多 ， 似对 钦来说 ， 报 导较少 〔 ‘ 〕 ， 似 嫌 不足 ， 佳未提 出分析应 用 。 作 者 等 前 曾报 导次级 配 体及 溶 剂 效应对 混 配 络 合 物 的 影 响 “ ， 〕 中 ， 述 及 钦 一 一 一 径 胺一 氯 乙 酸 体系的 混 配 络 合物 ， 有显色 灵放度 高 ， 大部 分 外 来离子 可被 四 氯 化碳 萃取 除去 的 特性 而且 其 存在型 式 不同于类似体 系的混 合物 。 因此进 行 了分析应用 的 探索 ， 拟订 了测定 合金 钢 中低含量 钦的程序 。 实验方法 试 剂 及仪器 试 剂 皆为分析纯 。 一 一 经 再结 品提 纯 ， 配成 一 “ 的乙醇溶液， 作 合金钢分 析时 另配 。 “ 乙布乙 醉 溶演 。 盐 酸 拜 胺 为 水 溶液 ， 抓 乙酸为 水 溶液 。 认 贮备液 称 准光 语纯 二氧 化 钦 ， 铂 皿 中加 氢 氟酸 共热溶解 后 ， 加 浓硫 酸 ， 冒烟 两次除 氟 ， 冷 却 ， 用 硫酸 将 共移 入 容量 瓶 。 此 贮备液 含 次 一 “ 。 钦 工 作 溶液 贮备液 用 硫酸稀 释 到 倍 。 含 钦 此 。 ‘ 。 岛津 一 型分光光 度计 。 型分光光度计 。 一 型精 密酸 度计 。 吸收 光 谱 在 比色 管 中 ， 按顺 序加 入 钦 一 作 溶液 ， 盐酸 经胺 溶液 ， 一 一 溶液 ， 氮 乙酸 溶液 用 氢氧 化钠 溶液 调 到 ， 摇 匀后加 乙醇 ， 用 水 稀释 到刻 度 ， 摇 匀 一 ，℃ 水 浴加 热 ， 冷 到室温 ， 以试 剂 空 白为参 比 ， 测 得吸 收 曲线 图 。 络 合物的摩尔 贬光 系 数 为 火 岛 津 一 型 或 义 型 。 显 色液 放置 ， 至 少一 星期吸 光度 不变
1.2 2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2f 4400520560G00610 入，nm 1吸收曲： lig.1 Absorption curve 〔Ti(1V)=8.35×10M,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M, NH2OH.HC1)=2x102M,〔C1-CH2COOH)=8×102M, (EtOH〕=48%，pH=3.8,b=1cm。 1.Complex---Reagents blank,Am=585nm 2.Reagents blank---Water,Amx=445nm;A=140nm. 2 结果及讨论 2.1显色亲件 根据前文2)25ml显色液中含10ug钛(IV)(〔Ti)=8.0×105M),显色最佳条件 为pH=3.7~4.0,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M,〔NH2OH-HC1)≥1.6×104 M。因此采用2ml5-Br-PADAP溶液及0.5m1盐酸羟胺溶液。 9.5 0.4 0 1 al。o2片G1CH2-C0识 in 25ml colored colution 2∠酸依度的影响 Fig.2 Influence of chloroacetic acid concentration Amax=585nm,Exeept chloroacctic acid concentration,the other conditions are as the same as Fig.I 109
袅城 努 昌 “ · 习肠 ， 吕 叫 口 凌 。 卜卜、二飞﹃ 毛 ‘ 遭 乙而一 入 ， 川 吸 划 线 厂 。 〔 ， ’ 、 义 一 。 人 ， 〔 一 一 〕 又 一 ， 〔 · 〕 一 “ ， 〔 一 工 〕 义 一 ’ ， 〔 〕 二 ， 二 ， 。 一 丈。 ， 只 。 、 一 ， 只 ‘ 、、 二 △只二 又 、曰、 结果 及讨论 显色条件 根据前 文〔 〕 显色液 中 含 卜 钦 〔 〕 一 ， 嗦 户 为 “ ， 〔 一 一 〕 二 义 一 ， 〔 玉 · 。 因此采 用 一 一 溶液 及 盐 酸 经胺 溶液 。 显 色 最 佳 条 件 〕 》 又 一 毛 。 ’ 认一 决 呢 ， 月、 ‘ 勺 、 、 。 匕 ， 习叫习向田双哪扣 已 砚 。 从 ， 已 叉 与载 七主 公尹，乎 乙 沃乙 ， 酸 浓度 的影响 一 ， 只 。 飞 。 、 ， 、
氯乙酸用于和氢氧化钠调节pH,构成缓冲液，就乙酸加入量为0.5~1.0ml,即显色液 中氯乙酸浓度为(4~8)×102M,行最大且平稳的吸光度（图2）。若不加点乙酸则吸 收曲线峰高降低，且出现双蜂，表明存在着偶筑型及帮电醌型的互变异平衡1)；加入氯乙酸 后，入m.:峰增高，mx2基本消失（图3)，纸乙酸太过量则吸光度下降，可能是形成了 另一种络合物所致；由此可知氯乙酸参加了起配络合物的组成，不单是起缓冲作用。用甲酸 代替氯乙酸构成缓冲液，吸收曲线与不加氯乙酸者相心以，仅双峰位置略红移，不加羟胺则吸 光度甚低（图3）。 显色反应在水溶液中进行时，因显色剂(5-Br-PADAP)水溶性小，试剂空白出现悬 浮，加乙醇既可消除悬浮，且对显色反应有增敏作用，并使入ma红移（图3的1与1'）。 乙醇含量大于50%时有无机盐析出，降低吸光度，所以实验采取48%的乙醇浓度。其它有机 溶剂的溶剂效应皆不如乙醇(2)，因此不再试验其浓度的影响。 0.6 0,4 0.2 5C0 540 580 620 nm 图3羟胺、氯乙酸及乙醇的影响 Fig.3 Influences of hydroxylamine,chloroacetic acid and ethanol 〔Ti)=8.35×106M,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M, 1.〔NH2OH]=2×10M,〔C1-CH2COOH)=8×102M,〔EtOH)= 48%, 1',〔NH2OH)=2×102M,〔C1-CH2COOH)=8×102M,〔EtOH)= 16%, 2,〔NH2OH〕=2×102M,〔Cl-CH2COOH)=0M,〔EtOH)=48%, 3.〔NH2OH)=2×102M,〔HC00H)=8×102M,(EtOH)=48%; 4.〔NH2OH)=0M,〔C1-CH2COOH〕=8×102M,〔EtOH〕=48%。 显色反应在室温进行，吸光度甚低，吸收曲线与不加氯乙酸者同（图3中的2）；在 25℃放置，吸光度渐增，在15℃放置则难觉察吸光度增加，且放置太久吸光度有下降现象。在 55~60℃显色，20~30min可达最大吸光度，在70~80℃显色，5min左右即达最大吸光度。 加热时间长则因乙醇挥发而导致吸光度下降。实验采用70~80℃加热5min。 武剂加入顺序不同，也影响吸光度（见表1），实验采用第1顺序。 110
氯乙 酸 用 千和氢氧 化钠 调 节 ， 构成缓冲液 ， 氯 乙酸加 入量为 一 ， 即 显色 液 中氯 乙酸 浓度 为 一 丫 ’ “ ， 有 最大且平 稳 的吸 光 度 图 。 若 不加氮 乙 酸 则吸 收 曲线 峰高 降 低 ， 且 出现双峰 ， 表 明存 在着偶 氮 型 及带 电醒型 的互 变 异平衡 曰 ’ 加 入氯乙酸 后 ， 久 。 二 峰增 高 ， 只 二 基 本 消失 图 氯 乙酸太 过 量 则吸 光度 下 降 ， 可能 是 形 成 了 另一种 络合物所致 由此 可知 氯 乙 酸参加 了混 配 络 合 物 的组 成 ， 不单 是起 缓 冲作 用 。 用 甲酸 代替 氯 乙酸构成 缓 冲 液 ， 吸 收 曲线 与 不加 氯 乙酸者 相似 ， 仅 双峰位置略红移 ， 不加 经胺 则吸 光 度甚 低 图 。 显色反 应 在水 溶 液 中进行时 ， 因显色剂 一 一 水 溶性小 ， 试 剂 空 白出现悬 浮 ， 加 乙醇 既 可消 除悬 浮 ， 且对 显 色反 应有 增 敏作 用 ， 井使只 红 移 图 的 与 尹 。 乙醇含 量大 于 时 有 无机 盐析 出 ， 降低吸 光度 ， 所 以 实 验采取 的 乙醇 浓 度 。 其 它 有机 溶 剂的 溶剂 效 应皆 不如 乙 醇〔 “ ，， 因此 不 再试 验其浓度的 影 响 。 冲月曰一 声 户。日‘二 知。砚 入 ， 图 羚胺 ， 氯乙 酸及 乙醇的影响 五 ， 〔 〕 火 一 ， 〔 一 一 〕 只 一 〔 〕 又 一 “ ， 〔 一 〕 一 人 ， 〔 壬 〕 ， 〔 〕 一 “ 入丁 ， 〔 一 。 〕 火 一 “ ， 〔 〕 ， 〔 〕 一 ， 〔 一 〕 ， 〔 〕 ， 〔 〕 义 一 “ ， 〔 〕 、 一 五 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〔 一 〕 火 一 ， 〔 〕 。 显色反 应 在室温进 行 ， 吸 光度甚 低 ， 吸 收 曲线 与 不加 氯 乙酸 者 同 图 中 的 在 ℃ 放置 ， 吸 光 度渐 增 在 ℃ 放 置 则难 觉察吸 光度增加 ， 民放 置太 久吸 光度 有下 降现象 。 在 ℃ 显色 ， 可达 最大吸 光度 在 一 ℃ 显色 ， 左 右 即达 最大 吸 光 度 。 加 热时 间长则 因 乙醇挥发而导 致吸 光度 下降 。 实 验采 用 ℃ 加 热 。 试 剂加 八顺 序 不 同 ， 也 影响吸 光度 见表 ， 实 验采 用 第 顺 序
表1试剂加人顺序的影响 Ta ble 1 Influence of the order of reagent added No The order of reagent added. Es6 TiIV)--NH2 OH-HCI--3-Br-PADAP--CICH2 COOH--EtOH 0.531 0.0 2 TiIV)--5-Br-PADAP--NH2OH.IICI--EtOH--CICH:COOH 0.527 0.8 3 Ti(IV)--5-Br-PADAP--NH2OH.HCI--CICH2 COOH--EtOH 0.526 0,3 4 Ti(IV)-NH2OH.HCI--CICH2 COOH--5-Br-PADAP--EIOH 0.525 1.0 5 Ti(IV)--NH2 OH.HCI--CICH2 COOH--E1OH--5-Br-PADAP 0.521 1.9 6 Ti(IV)--NH:OH.HCI--3-Br-PADAP--EtOH--CICH2 COOH 0.518 2.4 7 Ti(IV)--NH20H-HCI--EtOH--CICH2COOH--5-Br-PADAP 0.491 7.5 Ti(IV)--3-Br-PADAP--CICH:COOH--NH2OH.HCI--EtOH 0,481 8,8 Ti(IV)--3-Br-PADAP--CICH2 COOH--EtOH--NH2 OH.HCI 0.481 9.4 .After hydroxylamine and chloroacetic acid has been added,adjust the pH value 2.2显色反应的选择性 外来离子引起的误差见表2所示。 表2外来离子引起的误差(25m1显色液含钛10ug) Table 2 Errors caused by foreign ions (10 ug Ti in 25ml solution) Freign ion 十mg E%Ti Ratio● Foreign ion 十mB E%Ti Ratio A1(I) 1.20 +3.6 120 W(YD 0.035 十3.0 3.5 A(III) 6,60 +3,6 660 Zn(II) 1,50 +4,5 150 Bi(III) 0.60 十2.8 60 Zr(IV) XX Ca(II) 1.00 +3.3 100 Co号 1 105 一2.6 10500 ca(I, 2.00 +.6 200 C20?- XX Co(II) XX CI- 350 0 35000 Cr(HI) 0.06 十4.5 6 CIOi 500 0 50000 Cu(lI) 1.00 +3.6 190 NO3 1010 0 121000 Fe(II) XX PO 0,4 -5,6 40 FetIIl) XX so- 200 -3.9 20000 La(1l1) 0.20 十2.9 20 Si02 5 +0,9 600 Mg(II) 28.00 2800 Ascorbate 2 -2.7 200 Mn(II) 3,0 +4.0 300 Citrate 0.27 +1.9 27 Mo(VI) 0.006 +1.9 0.G Tartrate 0,3 -2.5 90 Nb(V) 0.02 +1.5 Thiourea 28) +1,6 28000 Ni(ID XX EDTA XX Pb(II) 0.6 -1.2 60 CyDTA XX Sb (III 0.16 十4.9 16 wt.of foreign ion V(V) XX ◆Rati0s wt.of titanium XX--interfere seriously 2.3混配络合物的带电性及萃取性质 在最佳显色条件下，试剂空1及混配络合物电泳实验结果，皆分趋两极。试剂空白及混 111
表 试 剂 加 人 顺 序 的 影 响 〔 一 刁 · 一 一 一 一 习 一 一二一 一 一入 · 一 一 之 一 一 一 一 · 一 一 一 · 一 工 一卜 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 · 一二一 一 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 一 · 。 汤 。 弓 。 。 。 ， 。 理 。 通 形 。 。 。 。 。 。 。 。 ，任月凸三度 月声、 一 ， 卜 ， 。 。 显色 反应 的选择性 外 来离子 引起 的误 差 见表 所示 。 表 外来离 子 引起 的误差 显 色液 含钦 、 卜 、 、钻 书 斗 一 耳 “ ‘ 。 川 。 川 丈 夕 沙 必姗 。 ‘户己曰八几八︸﹄︸ ︺“八八比︺匕几︺内 ， … 召 ︺，︼‘ 互 万 入 牙 了 于 。 户口伪曰︸匕门 斗书十 弘卜，川、 。 。 。 。 十 一 千 。 一 理 。 十 十 。 一 。 一 。 一 。 一卜 。 一 。 斗 一 才 一 。 争 了 一 一。 一 。 弓 混配络合物 的带电性 及萃取性质 在 最佳显 色 条 件下 ， 试 剂 空 自及混 配 络 合物 电泳 实 验结 果 ， 皆分趋 两 极 。 试 剂 空 自及混