Ti-Mg复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及MnS析出行为的影响

工程科学学报，第37卷，第3期：292-300,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:292-300,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.005:http://journals.ustb.edu.cn Ti-Mg复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及MnS 析出行为的影响 郑万☒，吴振华，李光强，朱诚意 武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教有部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:zwan@126.com 摘要采用扫描电镜/能谱仪表征了管线钢中夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量，考察了不同T/Mg比的钢中夹杂物特征、 硫含量及脱氧产物数量对MS析出行为的影响，并进行了热力学计算.结果表明：Ti一Mg脱氧钢中夹杂物以Mg0-AL,O3一 Ti,03、Mg0-Ti,0,或Mg0为核心，表面包裹或局部析出MnS,粒径小于1.3μm,数量为300-450mm2,形貌为圆形、多边形 和方形：夹杂物中Ti/Mg原子数比为0.05~0.2时，夹杂物细小且近圆形；随硫含量减少，凝固过程中MS析出倾向减小， MnS在夹杂物表面由包裹析出向局部析出转变，提高氧化物夹杂数量，有利于细小MS的包裹或局部异质形核：Ti-Mg复合 脱氧产物细小、弥散，可作为MS异质形核核心，可同时降低MnS及氧化物的危害. 关键词管线钢：脱氧：硫含量：夹杂物：硫化锰：析出行为 分类号TF777.3 Effects of Ti-Mg complex deoxidation and sulfur content on the characteristics of inclusions and the precipitation behavior of MnS ZHENG Wan,WU Zhen-hua,LI Guang-qiang,ZHU Cheng-yi Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization (Ministry of Education),Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China Corresponding author,E-mail:zhwan@126.com ABSTRACT The morphology,size,composition,and number of inclusions in pipeline steel were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The characteristics of the inclusions with different Ti/Mg ratios as well as the influence of sulfur content and the number of deoxidation products on the precipitation behavior of MnS were investigated,and the corresponding thermodynamic calculations were carried out.It is found that the core of the inclusions is mainly composed of Mgo-AlO-Ti2O, Mgo-TiO,or Mgo,and then MnS wraps or locally precipitates on them.The inclusions have the average size smaller than 1.3 pm and the number of 300 to 450 mm2;moreover,their morphology is diverse such as round,polygonal and square.When the Ti/Mg atomic ratio is 0.05 to 0.2,the inclusions are round and small.With the decrease of sulfur content,MnS less tends to precipitate dur- ing solidification,its ways of precipitation on the inclusion surface will change from wrapped to local precipitated.A great number of oxides is conducive to the heterogeneous nucleation of more finely MnS on the surface of complex oxides.The Ti-Mg complex deoxida- tion products are small and dispersed,can become the heterogeneous nucleation core of MnS,and may reduce the harm of MnS and oxides at the same time KEY WORDS pipeline steel;deoxidation:sulfur content:inclusions;manganese sulfide:precipitation behavior 收稿日期：2013-11-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104109)：湖北省自然科学基金创新群体资助项目(2008CD010):武汉科技大学科研启动经费资 助项目(010328)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 292--300，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 292--300，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn Ti--Mg 复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及 MnS 析出行为的影响 郑 万，吴振华，李光强，朱诚意 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081  通信作者，E-mail: zhwan@ 126． com 摘 要 采用扫描电镜/能谱仪表征了管线钢中夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量，考察了不同 Ti /Mg 比的钢中夹杂物特征、 硫含量及脱氧产物数量对 MnS 析出行为的影响，并进行了热力学计算． 结果表明: Ti--Mg 脱氧钢中夹杂物以 MgO--Al2O3-- Ti2O3、MgO--Ti2O3 或 MgO 为核心，表面包裹或局部析出 MnS，粒径小于 1. 3 μm，数量为 300 ～ 450 mm － 2，形貌为圆形、多边形 和方形; 夹杂物中 Ti /Mg 原子数比为 0. 05 ～ 0. 2 时，夹杂物细小且近圆形; 随硫含量减少，凝固过程中 MnS 析出倾向减小， MnS 在夹杂物表面由包裹析出向局部析出转变，提高氧化物夹杂数量，有利于细小 MnS 的包裹或局部异质形核; Ti--Mg 复合 脱氧产物细小、弥散，可作为 MnS 异质形核核心，可同时降低 MnS 及氧化物的危害． 关键词 管线钢; 脱氧; 硫含量; 夹杂物; 硫化锰; 析出行为 分类号 TF777. 3 收稿日期: 2013--11--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51104109) ; 湖北省自然科学基金创新群体资助项目( 2008CDA010) ; 武汉科技大学科研启动经费资 助项目( 010328) Effects of Ti--Mg complex deoxidation and sulfur content on the characteristics of inclusions and the precipitation behavior of MnS ZHENG Wan ，WU Zhen-hua，LI Guang-qiang，ZHU Cheng-yi Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Ｒesources Utilization( Ministry of Education) ，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081， China  Corresponding author，E-mail: zhwan@ 126． com ABSTＲACT The morphology，size，composition，and number of inclusions in pipeline steel were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy． The characteristics of the inclusions with different Ti /Mg ratios as well as the influence of sulfur content and the number of deoxidation products on the precipitation behavior of MnS were investigated，and the corresponding thermodynamic calculations were carried out． It is found that the core of the inclusions is mainly composed of MgO--Al2O3--Ti2O3， MgO--Ti2O3 or MgO，and then MnS wraps or locally precipitates on them． The inclusions have the average size smaller than 1. 3 μm and the number of 300 to 450 mm － 2 ; moreover，their morphology is diverse such as round，polygonal and square． When the Ti /Mg atomic ratio is 0. 05 to 0. 2，the inclusions are round and small． With the decrease of sulfur content，MnS less tends to precipitate dur￾ing solidification，its ways of precipitation on the inclusion surface will change from wrapped to local precipitated． A great number of oxides is conducive to the heterogeneous nucleation of more finely MnS on the surface of complex oxides． The Ti--Mg complex deoxida￾tion products are small and dispersed，can become the heterogeneous nucleation core of MnS，and may reduce the harm of MnS and oxides at the same time． KEY WOＲDS pipeline steel; deoxidation; sulfur content; inclusions; manganese sulfide; precipitation behavior

郑万等：Ti-Mg复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及MS析出行为的影响 293 随着人类社会对石油和天然气的需求不断增加以 MS在钢凝固过程中更容易以氧化物为异质核心 及进一步降低管道建设和输送成本，要求管线钢具有 析出，Wakoh等西认为，在低硫条件下MnS更容易在 更高的强度、韧性和焊接性，而管线钢中夹杂物及组织 高硫容量和低熔点的氧化物上析出，硫含量影响MS 的控制一直是高强度管线钢生产的关键技术之一.硫 的数量和作为MS析出核心的氧化物组成.杨成威 是管线钢中影响钢的抗氢致裂纹和抗硫化物应力裂纹 等a研究表明，当[%S]<0.002时，基本无MnS夹杂 性能的主要元素之一-.Xiao等研究表明，为了 析出，MS在低熔点氧化物上呈镶嵌状析出，在高熔点 避免Ⅱ型MnS夹杂物恶化钢的抗冲击性能，要求硫的 上呈包裹状析出.Sama等叨认为，MnS周围存在贫 质量分数控制在50×106或者更低.现行高级别管线 Mn区，细小的MnS夹杂能诱导生成晶内铁素体 钢中硫的质量分数多要求10×106以下，并在精炼中 综上所述，采用Ti一Mg复合脱氧可望生成细小、 采用Ca处理技术使夹杂物变性，提高管线钢抗氢致裂 弥散的Ti-Mg复合氧化物，并作为MnS的析出核心， 纹及抗硫化物应力裂纹的能力.只有采用深脱硫工艺 形成的复合夹杂物可望降低钢中MnS危害，并共同作 达到极低的硫含量并严格控制钢液中Ca/O、Ca/S和 用诱导晶内铁素体的形成，细化组织，提高钢材相关性 Ca/Al(酸溶铝)比，才可以使氧化铝夹杂变性为低熔 能.对于高洁净度高性能的管线钢而言，钢中夹杂物 点的钙铝酸盐，并形成不变形的球状硫化物可.但 形貌、性质及MnS析出方式、存在状态与钢的性能息 是，顶渣的氧化性和初始氧含量均会影响钢中硫含量、 息相关，研究T-Mg复合脱氧及硫含量对夹杂物特征 A,含量及钙的收得率，造成钙处理效果不稳定圆，而 MnS析出方式的影响，获得合适Ti/Mg比及硫含量范 且现工艺生产的管线钢不适应大线能量焊接工艺要 求四，因此钙处理工艺存在一定的局限性 围，生成理想的夹杂物及改善硫化锰的析出方式，提高 钢材性能，同时缓解对超低硫含量的要求，减少生产成 氧化物治金是利用钢液中形成的高熔点、细小弥 散的氧化物夹杂（如Ti,O,)作为钢中TiN、MnS等析出 本，对于T-一Mg复合脱氧的应用具有理论和实际 相的形核核心，改变钢中析出物的分布与形貌，促进晶 意义 内铁素体形成，细化钢的晶粒，改善钢材韧性的新技 本研究考虑到钛铝竞争反应，为了尽量多生成钛 术，特别是在改善钢的焊接性能方面具有良好效果口. 的氧化物，在较低的A1含量条件下对管线钢采用Ti一 20多年来，相关研究机构及企业研究了钢的成分、脱 Mg复合脱氧，采用场发射扫描电镜+能谱仪及Image 氧合金选择及工艺、凝固冷却工艺、相变过程冷却速度 Pro Plus6.0表征了夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量， 等因素对氧化物治金效果的影响，已成功开发出适应 比较分析不同TiMg比的夹杂物特征以及不同硫含量 大线能量焊接的高性能的合金结构钢叨.利用MgO、 和氧化物数量对MS在氧化物上析出方式和尺寸的 Mgs、Ca(O,S)等粒子的热影响区细晶粒高韧性化技 影响，并进行了相应的热力学计算分析. 术仅被日本等少数钢厂掌握，对已有粒子的优化利用 1实验装置与方法 及寻找更多具有形核或钉扎作用的粒子，以及夹杂物 促进晶内铁素体形核机理的统一化是氧化物治金发展 取某钢厂生产的管线钢为主原料，化学成分见表 的趋势. 1,根据氧化物治金原理及实验目的，采用试剂纯 Greg器和Bhadeshia认为富含Ti的夹杂物具有很 Fe,03和FeS、电解锰（纯度>99.7%）、硅铁（质量分 强的晶内铁素体形核作用.尚德礼、舒玮等回研究 数：C0.15%,Si72.56%,Mn0.43%,S0.017%,余量 表明，钛的脱氧产物可成为MS的形核核心，此类夹 为Fe)、钛铁（钛的质量分数40%）及镍镁（质量分数： 杂物呈细小弥散析出，Ti0,-MS型复合夹杂物界面附 C0.08%,Si0.14%,Mn0.15%,S0.01%,Mg 近会产生贫锰区，单个复合夹杂物能够诱导多个晶内 20.68%,余量为Ni)等合金调整钢的成分，改变钢中 铁素体在其界面处形核，加后，钢的组织明显细化 硫、钛、镁等含量 郑庆、李太全等1四认为Mg能使钢中夹杂物尺寸减 表1主原料化学成分（质量分数） 小，分布均匀，形态改善，用微量Mg处理管线钢中夹 Table I Chemical composition of the pipeline steel % 杂物形成以T,O3为主要成分的含Mg复合氧化物及 Si Mn Ti Al.S Ca T.O T.N 与硫化物的复合夹杂，尺寸细小.Suito和Ohta国基于 0.0430.2361.8140.0150.0390.0010.00080.00210.0037 Fel0%Ni合金的研究表明，Ti-Mg复合脱氧钢中氧 化物夹杂的数量比单纯Mg脱氧多，粒度分布更加集 钢的熔化与脱氧、合金化在高频感应炉中进行，实 中.先Ti脱氧后Mg处理，有利于晶内铁素体形核的 验装置如图1.将装有180g原料(Fes与原料一起放 夹杂物数目增多，有利于晶内铁素体的形成，使钢组织 入)的MgO坩埚（外套石墨坩埚）放入高频感应炉内， 更加细小 通电升温至1600℃，按照图2所示的实验流程进行实

郑 万等: Ti--Mg 复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及 MnS 析出行为的影响 随着人类社会对石油和天然气的需求不断增加以 及进一步降低管道建设和输送成本，要求管线钢具有 更高的强度、韧性和焊接性，而管线钢中夹杂物及组织 的控制一直是高强度管线钢生产的关键技术之一． 硫 是管线钢中影响钢的抗氢致裂纹和抗硫化物应力裂纹 性能的主要元素之一［1 － 2］． Xiao 等［3］研究表明，为了 避免 II 型 MnS 夹杂物恶化钢的抗冲击性能，要求硫的 质量分数控制在 50 × 10 － 6或者更低． 现行高级别管线 钢中硫的质量分数多要求 10 × 10 － 6以下，并在精炼中 采用 Ca 处理技术使夹杂物变性，提高管线钢抗氢致裂 纹及抗硫化物应力裂纹的能力． 只有采用深脱硫工艺 达到极低的硫含量并严格控制钢液中 Ca /O、Ca / S 和 Ca /Als( 酸溶铝) 比，才可以使氧化铝夹杂变性为低熔 点的钙铝酸盐，并形成不变形的球状硫化物［4 － 5］． 但 是，顶渣的氧化性和初始氧含量均会影响钢中硫含量、 Als含量及钙的收得率，造成钙处理效果不稳定［6］，而 且现工艺生产的管线钢不适应大线能量焊接工艺要 求［1］，因此钙处理工艺存在一定的局限性． 氧化物冶金是利用钢液中形成的高熔点、细小弥 散的氧化物夹杂( 如 Ti2O3 ) 作为钢中 TiN、MnS 等析出 相的形核核心，改变钢中析出物的分布与形貌，促进晶 内铁素体形成，细化钢的晶粒，改善钢材韧性的新技 术，特别是在改善钢的焊接性能方面具有良好效果［1］． 20 多年来，相关研究机构及企业研究了钢的成分、脱 氧合金选择及工艺、凝固冷却工艺、相变过程冷却速度 等因素对氧化物冶金效果的影响，已成功开发出适应 大线能量焊接的高性能的合金结构钢［7］． 利用 MgO、 MgS、Ca( O，S) 等粒子的热影响区细晶粒高韧性化技 术仅被日本等少数钢厂掌握，对已有粒子的优化利用 及寻找更多具有形核或钉扎作用的粒子，以及夹杂物 促进晶内铁素体形核机理的统一化是氧化物冶金发展 的趋势． Gregg 和 Bhadeshia［8］认为富含 Ti 的夹杂物具有很 强的晶内铁素体形核作用． 尚德礼、舒玮等［9 － 10］研究 表明，钛的脱氧产物可成为 MnS 的形核核心，此类夹 杂物呈细小弥散析出，TiOx--MnS 型复合夹杂物界面附 近会产生贫锰区，单个复合夹杂物能够诱导多个晶内 铁素体在其界面处形核，加 Ti 后，钢的组织明显细化． 郑庆、李太全等［11 － 12］认为 Mg 能使钢中夹杂物尺寸减 小，分布均匀，形态改善，用微量 Mg 处理管线钢中夹 杂物形成以 Ti2O3 为主要成分的含 Mg 复合氧化物及 与硫化物的复合夹杂，尺寸细小． Suito 和 Ohta［13］基于 Fe--10% Ni 合金的研究表明，Ti--Mg 复合脱氧钢中氧 化物夹杂的数量比单纯 Mg 脱氧多，粒度分布更加集 中． 先 Ti 脱氧后 Mg 处理，有利于晶内铁素体形核的 夹杂物数目增多，有利于晶内铁素体的形成，使钢组织 更加细小［14］． MnS 在钢凝固过程中更容易以氧化物为异质核心 析出，Wakoh 等［15］认为，在低硫条件下 MnS 更容易在 高硫容量和低熔点的氧化物上析出，硫含量影响 MnS 的数量和作为 MnS 析出核心的氧化物组成． 杨成威 等［16］研究表明，当［% S］＜ 0. 002 时，基本无 MnS 夹杂 析出，MnS 在低熔点氧化物上呈镶嵌状析出，在高熔点 上呈包裹状析出． Sarma 等［17］认为，MnS 周围存在贫 Mn 区，细小的 MnS 夹杂能诱导生成晶内铁素体． 综上所述，采用 Ti--Mg 复合脱氧可望生成细小、 弥散的 Ti--Mg 复合氧化物，并作为 MnS 的析出核心， 形成的复合夹杂物可望降低钢中 MnS 危害，并共同作 用诱导晶内铁素体的形成，细化组织，提高钢材相关性 能． 对于高洁净度高性能的管线钢而言，钢中夹杂物 形貌、性质及 MnS 析出方式、存在状态与钢的性能息 息相关，研究 Ti--Mg 复合脱氧及硫含量对夹杂物特征 MnS 析出方式的影响，获得合适 Ti /Mg 比及硫含量范 围，生成理想的夹杂物及改善硫化锰的析出方式，提高 钢材性能，同时缓解对超低硫含量的要求，减少生产成 本，对 于 Ti--Mg 复 合 脱 氧 的 应 用 具 有 理 论 和 实 际 意义． 本研究考虑到钛铝竞争反应，为了尽量多生成钛 的氧化物，在较低的 Al 含量条件下对管线钢采用 Ti-- Mg 复合脱氧，采用场发射扫描电镜 + 能谱仪及 Image Pro Plus 6. 0 表征了夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量， 比较分析不同 Ti /Mg 比的夹杂物特征以及不同硫含量 和氧化物数量对 MnS 在氧化物上析出方式和尺寸的 影响，并进行了相应的热力学计算分析． 1 实验装置与方法 取某钢厂生产的管线钢为主原料，化学成分见表 1，根据 氧 化 物 冶 金 原 理 及 实 验 目 的，采 用 试 剂 纯 Fe2O3 和 FeS、电解锰( 纯度 ＞ 99. 7% ) 、硅铁( 质量分 数: C 0. 15% ，Si 72. 56% ，Mn 0. 43% ，S 0. 017% ，余量 为 Fe) 、钛铁( 钛的质量分数 40% ) 及镍镁( 质量分数: C 0. 08% ，Si 0. 14% ，Mn 0. 15% ，S 0. 01% ，Mg 20. 68% ，余量为 Ni) 等合金调整钢的成分，改变钢中 硫、钛、镁等含量． 表 1 主原料化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the pipeline steel % C Si Mn Ti Als S Ca T． O T． N 0. 043 0. 236 1. 814 0. 015 0. 039 0. 001 0. 0008 0. 0021 0. 0037 钢的熔化与脱氧、合金化在高频感应炉中进行，实 验装置如图 1． 将装有 180 g 原料( FeS 与原料一起放 入) 的 MgO 坩埚( 外套石墨坩埚) 放入高频感应炉内， 通电升温至 1600 ℃，按照图 2 所示的实验流程进行实 · 392 ·

·294· 工程科学学报，第37卷，第3期 验，实验全程通纯度为99.999%的A气保护，完成脱 Mn和Si含量，CS8800碳硫仪分析C和S含量.将终 氧、合金化后，断电，铸态钢样随炉冷却 钢样进行切割，研磨抛光后，在Nova4O0Nano型场发 取样及加料孔 射扫描电子显微镜和能谱分析仪下观察夹杂物的形貌 与组成，同时采用扫描电镜拍照并用Image Pro-Plus 石英管 6.0软件进行夹杂物粒度分布及统计. 保温砖 保温套 管线钢主原料、FeS 熔融 Fe,O Mn、Si-FeTi-FeNi-Mg 感应线圈 1600℃ MO坩埚 炉冷 石墨坩埚 D 橡胶塞 11 13 15 Ar气 时间min 图1实验装置示意图 图2实验流程 Fig.I Schematic diagram of the experimental set Fig.2 Experiment procedure 通过添加试剂纯Fes调整钢中S含量，设计了目 标S质量分数为10×10-6、20×10-6和30×10-6的三 2 实验结果及分析 组实验.采用LEC0-TC500氧氮分析仪分析铸态钢的 三组实验所取得的铸态钢样的化学成分如表2 O和N含量，DGS-Ⅲ型单道扫描光谱仪分析Al、Ti、 所示 表2脱氧实验终点铸态钢样的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of samples after deoxidation % 编号 C Si Mn T A Mg T.0 T.N 1 0.060 0.0010 0.24 1.97 0.028 0.003 0.0041 0.0030 0.0014 2# 0.040 0.0023 0.23 1.71 0.025 0.005 0.0035 0.0031 0.0023 0.050 0.0034 0.25 1.81 0.022 0.002 0.0042 0.0037 0.0029 2.1夹杂物特征 多，复合结构明显 2.1.1夹杂物表征 图3(a)和(b)夹杂物核心为Mg0-A山，0，-Ti0,复 图3为1铸态钢样在扫描电镜/能谱仪下观察到 合氧化物，MnS在夹杂物表面呈局部或包裹析状出，夹 的典型夹杂物形貌及主要成分，图中同时给出夹杂物 杂物为近圆形.图3(c)~(e)中夹杂物核心以Mg0- 成分及各元素的原子数分数.夹杂物尺寸约为1.5~4 Ti0,复合氧化物为主，Al,0,较少，夹杂物表面有TiN μm,形貌分别为椭圆形、多边形和方形，不规则形貌较 包裹析出，MnS在核心夹杂物表面局部析出或在TiN (a) b Mg8.88% A13.11% Mns T雪：24.37% Mg15.44% 041.78% Mg:19.24 A1:22.49% N4.01% A1:9.04% Ti:5.25% Me18.709% S8.73% Al:6.65% Ti:15.17% 0:56.82% Ti:18.00% Mn9.12% 0:56.55% 2μm 1um 056.65% 1 um (d) (c) Mg13.07% A6.49% TiN Ti:22.95% Mg12.73%A1:3.89% 0:5750% 1 um Ti27.64%0:55.74% 1um 2 um 图31铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig.3 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in 1*cast steel samples

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 验，实验全程通纯度为 99. 999% 的 Ar 气保护，完成脱 氧、合金化后，断电，铸态钢样随炉冷却． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental set 通过添加试剂纯 FeS 调整钢中 S 含量，设计了目 标 S 质量分数为 10 × 10 － 6、20 × 10 － 6和 30 × 10 － 6的三 组实验． 采用 LECO--TC500 氧氮分析仪分析铸态钢的 O 和 N 含量，DGS--Ⅲ型单道扫描光谱仪分析 Al、Ti、 Mn 和 Si 含量，CS--8800 碳硫仪分析 C 和 S 含量． 将终 钢样进行切割，研磨抛光后，在 Nova 400 Nano 型场发 射扫描电子显微镜和能谱分析仪下观察夹杂物的形貌 与组成，同时采用扫描电镜拍照并用 Image Pro-Plus 6. 0 软件进行夹杂物粒度分布及统计． 图 2 实验流程 Fig． 2 Experiment procedure 2 实验结果及分析 三组实验所取得的铸态钢样的化学成分如表 2 所示． 表 2 脱氧实验终点铸态钢样的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of samples after deoxidation % 编号 C S Si Mn Ti Als Mg T． O T． N 1# 0. 060 0. 0010 0. 24 1. 97 0. 028 0. 003 0. 0041 0. 0030 0. 0014 2# 0. 040 0. 0023 0. 23 1. 71 0. 025 0. 005 0. 0035 0. 0031 0. 0023 3# 0. 050 0. 0034 0. 25 1. 81 0. 022 0. 002 0. 0042 0. 0037 0. 0029 图 3 1# 铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig． 3 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in 1# cast steel samples 2. 1 夹杂物特征 2. 1. 1 夹杂物表征 图 3 为 1# 铸态钢样在扫描电镜/能谱仪下观察到 的典型夹杂物形貌及主要成分，图中同时给出夹杂物 成分及各元素的原子数分数． 夹杂物尺寸约为 1. 5 ～ 4 μm，形貌分别为椭圆形、多边形和方形，不规则形貌较 多，复合结构明显． 图 3( a) 和( b) 夹杂物核心为 MgO--Al2O3--TiOx复 合氧化物，MnS 在夹杂物表面呈局部或包裹析状出，夹 杂物为近圆形． 图 3( c) ～ ( e) 中夹杂物核心以 MgO-- TiOx复合氧化物为主，Al2O3 较少，夹杂物表面有 TiN 包裹析出，MnS 在核心夹杂物表面局部析出或在 TiN · 492 ·

郑万等：Ti-Mg复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及MS析出行为的影响 ·295* 端部析出，夹杂物为方形或多边形，且有少量的椭圆形 图5为3“铸态钢样在扫描电镜/能谱仪下观察到 Mns(小于1.5um)单独析出（见图3(D). 的典型夹杂物形貌及主要成分.夹杂物尺寸约为2~4 图4为2铸态钢样在扫描电镜下观察到的典型夹 μm,形貌有圆形和方形，复合结构明显.图5(a)和 杂物形貌及主要成分.夹杂物尺寸约为1.5~3um,形 (b)中夹杂物核心为Mg0或Mg0-Ti0,·图5(a)中 貌有圆形和方形，复合结构明显.图4(a)和(b)夹杂 TiN-MnS复合物在核心夹杂物表面包裹析出：图5(b) 物核心为MgO,形貌为球形，MnS在其表面包裹或局 中核心夹杂物尺寸较大(2.33m),TiN在其表面包裹 部析出.图4(c)夹杂物核心为Mg0-Ti0,复合氧化 析出，MnS在TiN上局部析出：图5(c)中核心夹杂物 物，核心细小(0.86m),表层包裹析出TiN.在扫描 为MgO-TiO,表面析出MnS.在扫描电镜下未发现单 电镜下未发现单独析出的MnS. 独析出的MnS (a) b Mg30.30% 0:3156% Mgo TiN :19.46% 18:68% Mg:2169% MgC 020.38% Mg27.59% Mn:29.65% Ti:17.93% 1 um S28.28% 1μm 0:5149 图42铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig.4 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in 2*cast steel samples b Mg39.05% Ti:29.75% Ti:8.73% N:29.469% 0:52.22% Mn:20.25% :20.54% MgI6.07% Ti:24.6%/ Mg45.03% Ti5.649% N:24.6% Ti:5.09% TiN 0:24.77% Mn:25.4% 0:49.89% Mn:26.21% S25.4% 2 um 2 um S27.30% 2 um 图53铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig.5 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in3cast steel samples 分析图3~图5夹杂物中的元素比例，扣除其他条件 氧化物的0原子，得出的T/0原子数比表明，实验 在扫描电镜下放大1000倍观察，视场面积为 钢中TiO,为Ti203,钢中Ti-Mg复合脱氧产物Mg0- 300um×250um,随机选取15个视场拍照，并用Im- Al203-Ti,0,、Mg0-Ti,03或Mg0,可以成为TiN或 age Pro-Plus6.0软件统计夹杂物，夹杂物数量及尺 MnS的形核核心.齐江华n图对高级别管线钢（与本 寸统计结果如表3所示. 实验钢体系相近)中TN析出进行了热力学计算，表 如表3所示，参照表2，随着1”~3铸态钢样总氧 明TiN在凝固过程中析出，Ms能以TiN为形核核心 含量增加，其夹杂物数量相应增加（由311mm2增加 析出.夏文勇、李贵阳等s-研究表明TiN、MnS在 到363mm2和428mm2),夹杂物平均粒径均小于1.3 T,0,及其复合粒子表面析出，在焊接过程中能诱导 um,1~3"钢中小于1m的夹杂物分别达到42%、 晶内铁素体，含Mg夹杂物可以在尺寸小于50um的 68%和60%，大多数夹杂物粒度在2μm以下. 形变奥氏体内诱导铁素体形核，细化组织.本实验脱 利用T-Mg复合脱氧，由于Ti脱氧产物数量相对 氧产物及析出物的成分、形貌与文献一致，可以推断 较多，Mg脱氧产物长大较慢，颗粒细小且分散，二者相 有利于晶内铁素体形核.钢中夹杂物形貌存在着多 结合，有利于大量弥散细小夹杂物的生成网.胡志勇 样性，一方面由于钢中复合生长的T0,粒子呈不规 等P0研究表明，Ti-Mg复合脱氧产物主要分布在1~3 则状阿，另一方面由于本实验Mg脱氧时间较短(2 μm时对钢的性能没有危害.薛正良等☒研究表明含 min),富Mg0复合夹杂物向Ti-Mg复合夹杂物转变 锰的碳钢中最有利于诱发晶内铁素体的氧化物夹杂是 不充分，以及钢液存在局部合金含量不同的结果， 尺寸为0.2~2.0m的Ti20,颗粒.李言栋和刘承 需在进一步研究中考虑合金脱氧方式及搅拌动力学 军研究表明，当夹杂物尺寸在0.2~1.3um之间

郑 万等: Ti--Mg 复合脱氧和硫含量对钢中夹杂物特征及 MnS 析出行为的影响 端部析出，夹杂物为方形或多边形，且有少量的椭圆形 MnS ( 小于 1. 5 μm) 单独析出( 见图 3( f) ) ． 图 4 为 2# 铸态钢样在扫描电镜下观察到的典型夹 杂物形貌及主要成分． 夹杂物尺寸约为 1. 5 ～ 3 μm，形 貌有圆形和方形，复合结构明显． 图 4( a) 和( b) 夹杂 物核心为 MgO，形貌为球形，MnS 在其表面包裹或局 部析出． 图 4 ( c) 夹杂物核心为 MgO--TiOx 复合氧化 物，核心细小( 0. 86 μm) ，表层包裹析出 TiN． 在扫描 电镜下未发现单独析出的 MnS． 图 5 为 3# 铸态钢样在扫描电镜/能谱仪下观察到 的典型夹杂物形貌及主要成分． 夹杂物尺寸约为 2 ～ 4 μm，形貌有圆形和方形，复合结构明显． 图 5 ( a) 和 ( b) 中夹杂物核心为 MgO 或 MgO--TiOx ． 图 5 ( a) 中 TiN--MnS 复合物在核心夹杂物表面包裹析出; 图 5( b) 中核心夹杂物尺寸较大( 2. 33 μm) ，TiN 在其表面包裹 析出，MnS 在 TiN 上局部析出; 图 5( c) 中核心夹杂物 为 MgO--TiOx，表面析出 MnS． 在扫描电镜下未发现单 独析出的 MnS． 图 4 2# 铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig． 4 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in 2# cast steel samples 图 5 3# 铸态钢样中典型夹杂物的形貌及主要成分 Fig． 5 Morphologies and chemical composition of typical inclusions in 3# cast steel samples 分析图 3 ～ 图 5 夹杂物中的元素比例，扣除其他 氧化物的 O 原子，得出的 Ti /O 原子数比表明，实验 钢中 TiOx为 Ti2O3，钢中 Ti--Mg 复合脱氧产物 MgO-- Al2O3--Ti2O3、MgO--Ti2O3 或 MgO，可 以 成 为 TiN 或 MnS 的形核核心． 齐江华［18］对高级别管线钢( 与本 实验钢体系相近) 中 TiN 析出进行了热力学计算，表 明 TiN 在凝固过程中析出，MnS 能以 TiN 为形核核心 析出． 夏文勇、李贵阳等［19 － 20］研究表明 TiN、MnS 在 Ti2O3 及其复合粒子表面析出，在焊接过程中能诱导 晶内铁素体，含 Mg 夹杂物可以在尺寸小于 50 μm 的 形变奥氏体内诱导铁素体形核，细化组织． 本实验脱 氧产物及析出物的成分、形貌与文献一致，可以推断 有利于晶内铁素体形核． 钢中夹杂物形貌存在着多 样性，一方面由于钢中复合生长的 TiOx粒子呈不规 则状［19］，另一方面由于本实验 Mg 脱氧时间较短( 2 min) ，富 MgO 复合夹杂物向 Ti--Mg 复合夹杂物转变 不充分［21］，以及钢液存在局部合金含量不同的结果， 需在进一步研究中考虑合金脱氧方式及搅拌动力学 条件． 在扫描 电 镜 下 放 大 1000 倍 观 察，视 场 面 积 为 300 μm × 250 μm，随机选取 15 个视场拍照，并用 Im￾age Pro-Plus 6. 0 软 件 统 计 夹 杂 物，夹杂物数量及尺 寸统计结果如表 3 所示． 如表 3 所示，参照表 2，随着 1# ～ 3# 铸态钢样总氧 含量增加，其夹杂物数量相应增加( 由 311 mm － 2 增加 到 363 mm － 2和 428 mm － 2 ) ，夹杂物平均粒径均小于 1. 3 μm，1# ～ 3# 钢中小于 1 μm 的夹杂物分别达到 42% 、 68% 和 60% ，大多数夹杂物粒度在 2 μm 以下． 利用 Ti--Mg 复合脱氧，由于 Ti 脱氧产物数量相对 较多，Mg 脱氧产物长大较慢，颗粒细小且分散，二者相 结合，有利于大量弥散细小夹杂物的生成［22］． 胡志勇 等［21］研究表明，Ti--Mg 复合脱氧产物主要分布在 1 ～ 3 μm 时对钢的性能没有危害． 薛正良等［23］研究表明含 锰的碳钢中最有利于诱发晶内铁素体的氧化物夹杂是 尺寸为 0. 2 ～ 2. 0 μm 的 Ti2O3 颗粒． 李 言 栋 和 刘 承 军［24］研究表明，当夹杂物尺寸在 0. 2 ～ 1. 3 μm 之间 · 592 ·

·296· 工程科学学报，第37卷，第3期 表3铸态钢样中夹杂物数量及尺寸分布 Table 3 Number and size distribution of inclusions in cast steel samples 夹杂物尺寸分布/% 编号 夹杂物数/ 平均面积 平均粒径/ mm-2 分数/% um <0.5μm 0.5~1m 1~2μm 2~4 um >4μm 311 0.047 1.18 25.00 16.67 44.93 12.50 0.90 2* 363 0.034 0.84 42.86 25.00 21.43 10.01 0.70 3# 428 0.054 1.27 40.63 18.75 17.63 21.86 1.13 时，随夹杂物尺寸增加，晶内铁素体的形核率增加.本 当适当延长镁脱氧时间，加大冷却速度时，能得到更加 实验中Ti-Mg复合脱氧产物为Mg0-AL0,-Ti,0,、 细小的夹杂物 MgO-Ti,03或MgO,同时表面包裹或局部析出TN和 2.1.2Ti/Mg比的影响 MnS,夹杂物平均粒径1.3um,因钢中氧含量不同，夹 由表2计算可知，1~3钢中T/Mg质量比分别 杂物数量不一，结合上述文献可知，此夹杂物类型及其 为6.83、7.14和5.24.参照图3~图5的夹杂物成分、 粒度分布对钢的性能没有危害，有利于晶内铁素体的 形貌和尺寸，得到了钢液及夹杂物中T/Mg比对夹杂 形成.本实验采用炉冷方式冷却，镁脱氧时间2min, 物的形貌及尺寸的影响图，如图6所示 35 40(山（近）圆形多边形 方形（核心形较） 3.0 35 3.0 2.5 整体 且25 支20 义20 整体 核心 1.0 1.0 核心 0 05 .005255505.756.006256506.757.00725 00.250500.751.001251.501.752.00 Ti/Mg质量比 T/Mg原子比 图6Ti/Mg比对夹杂物形貌及尺寸的影响.()钢液中：(b)夹杂物中 Fig.6 Effect of Ti/Mg ratio on the morphology and size of the inclusions:(a)in molten steel:(b)in the inclusions 由图6可见，随着钢液及核心夹杂物中T/Mg比 力的角度来说，应该控制T一Mg复合脱氧钢液及核心 的变化，核心夹杂物及整体夹杂物（包括表层析出物） 夹杂物中T/Mg比.钢液及夹杂物中存在着一个合适 尺寸按相同趋势变化.随着钢中T/Mg质量比的增 的T/Mg比使得核心夹杂物细小且近圆形，从而整体 加，核心夹杂物及整体夹杂物（包括表层析出物）平均 夹杂物（包括表层析出物）细小，由于夹杂物上浮，导 尺寸逐渐减小.随着核心夹杂物中TiMg原子数比的 致钢液和夹杂物中T/Mg比与夹杂物粒径范围的对应 增加，相应尺寸先增加后减小，核心夹杂物形貌逐步由 关系存在一定的不一致，夹杂物中Ti/Mg原子数比 圆形向近圆形、多边形及方形依次变化.因TO,晶体 0.05~0.2为佳，钢液中Ti/Mg质量比有待进一步 结构具有多样性，随夹杂物中T含量不同，其形貌 研究 会相应变化.本实验钢中加Mg脱氧后，短时间内出现 2.1.3夹杂物生成热力学分析 大量富Mg、少量Ti和Al复合夹杂物，夹杂物中Ti/Mg 使用Ti-Mg复合脱氧，1873K时钢液中A-Ti- 原子数比较低，Mg脱氧产物长大较慢，此时Ti-Mg复 Mg0可能发生的反应s-2: 合夹杂物较细小.随着脱氧时间增加，富Mg0复合夹 Mg+[O]=(Mg0), 杂物向Ti-Mg复合夹杂物转变，夹杂物中Ti/Mg原子 △Ge=-728600+238.4T,Jmol1; (1) 数比增加，夹杂物相应长大，当TMg原子数比较大 Ti]+20=Ti0,(s), 时，较大尺寸的夹杂物上浮到钢液表面渣层中而去除， △G9=-675720+224.6T,J小mol-: (2) 余下为细小夹杂物.与文献21,24]的结果一致. 2T]+3[0]=(Ti203), 从控制钢中夹杂物尺寸及诱导晶内铁素体析出能 △G9=-1072872+346.0T,Jmol-; (3)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 表 3 铸态钢样中夹杂物数量及尺寸分布 Table 3 Number and size distribution of inclusions in cast steel samples 编号 夹杂物数/ mm － 2 平均面积 分数/% 平均粒径/ μm 夹杂物尺寸分布/% ＜ 0. 5 μm 0. 5 ～ 1 μm 1 ～ 2 μm 2 ～ 4 μm ＞ 4 μm 1# 311 0. 047 1. 18 25. 00 16. 67 44. 93 12. 50 0. 90 2# 363 0. 034 0. 84 42. 86 25. 00 21. 43 10. 01 0. 70 3# 428 0. 054 1. 27 40. 63 18. 75 17. 63 21. 86 1. 13 时，随夹杂物尺寸增加，晶内铁素体的形核率增加． 本 实验中 Ti--Mg 复 合 脱 氧 产 物 为 MgO--Al2O3--Ti2O3、 MgO--Ti2O3 或 MgO，同时表面包裹或局部析出 TiN 和 MnS，夹杂物平均粒径 1. 3 μm，因钢中氧含量不同，夹 杂物数量不一，结合上述文献可知，此夹杂物类型及其 粒度分布对钢的性能没有危害，有利于晶内铁素体的 形成． 本实验采用炉冷方式冷却，镁脱氧时间 2 min， 当适当延长镁脱氧时间，加大冷却速度时，能得到更加 细小的夹杂物． 2. 1. 2 Ti /Mg 比的影响 由表 2 计算可知，1# ～ 3# 钢中 Ti /Mg 质量比分别 为 6. 83、7. 14 和 5. 24． 参照图 3 ～ 图 5 的夹杂物成分、 形貌和尺寸，得到了钢液及夹杂物中 Ti /Mg 比对夹杂 物的形貌及尺寸的影响图，如图 6 所示． 图 6 Ti /Mg 比对夹杂物形貌及尺寸的影响． ( a) 钢液中; ( b) 夹杂物中 Fig． 6 Effect of Ti /Mg ratio on the morphology and size of the inclusions: ( a) in molten steel; ( b) in the inclusions 由图 6 可见，随着钢液及核心夹杂物中 Ti /Mg 比 的变化，核心夹杂物及整体夹杂物( 包括表层析出物) 尺寸按相同趋势变化． 随着钢中 Ti /Mg 质量比的增 加，核心夹杂物及整体夹杂物( 包括表层析出物) 平均 尺寸逐渐减小． 随着核心夹杂物中 Ti /Mg 原子数比的 增加，相应尺寸先增加后减小，核心夹杂物形貌逐步由 圆形向近圆形、多边形及方形依次变化． 因 TiOx晶体 结构具有多样性［18］，随夹杂物中 Ti 含量不同，其形貌 会相应变化． 本实验钢中加 Mg 脱氧后，短时间内出现 大量富 Mg、少量 Ti 和 Al 复合夹杂物，夹杂物中 Ti /Mg 原子数比较低，Mg 脱氧产物长大较慢，此时 Ti--Mg 复 合夹杂物较细小． 随着脱氧时间增加，富 MgO 复合夹 杂物向 Ti--Mg 复合夹杂物转变，夹杂物中 Ti /Mg 原子 数比增加，夹杂物相应长大，当 Ti /Mg 原子数比较大 时，较大尺寸的夹杂物上浮到钢液表面渣层中而去除， 余下为细小夹杂物． 与文献［21，24］的结果一致． 从控制钢中夹杂物尺寸及诱导晶内铁素体析出能 力的角度来说，应该控制 Ti--Mg 复合脱氧钢液及核心 夹杂物中 Ti /Mg 比． 钢液及夹杂物中存在着一个合适 的 Ti /Mg 比使得核心夹杂物细小且近圆形，从而整体 夹杂物( 包括表层析出物) 细小，由于夹杂物上浮，导 致钢液和夹杂物中 Ti /Mg 比与夹杂物粒径范围的对应 关系存在一定的不一致，夹 杂 物 中 Ti /Mg 原 子 数 比 0. 05 ～ 0. 2 为 佳，钢 液 中 Ti /Mg 质 量 比 有 待 进 一 步 研究． 2. 1. 3 夹杂物生成热力学分析 使用 Ti--Mg 复合脱氧，1873 K 时钢液中 Al--Ti-- Mg--O 可能发生的反应［25 － 26］: ［Mg］+［O］= ( MgO) ， ΔG = － 728600 + 238. 4T，J·mol － 1 ; ( 1) ［Ti］+ 2［O］= TiO2 ( s) ， ΔG = － 675720 + 224. 6T，J·mol － 1 ; ( 2) 2［Ti］+ 3［O］= ( Ti2O3 ) ， ΔG = － 1072872 + 346. 0T，J·mol － 1 ; ( 3) · 692 ·