高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 陈 平)四，马峰”，梅华锋”，赵海林”，佘建民》 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)中国矿业大学（北京）机电信息学院，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:chenp@usth.cd.cn 摘要采用从高铝粉煤灰中提取的空心微珠为填料制备了高铝微珠/环氧树脂复合材料，并研究了复合材料的冲击强度及 其冲蚀磨损特性。从冲蚀磨损机理、耐磨性能以及冲击性能方面分析，确定聚酰胺650是环氧树脂比较理想的固化剂。硅烷 偶联剂改善了空心微珠与环氧树脂基体的相容性，有效地提高了环氧树脂的耐冲蚀磨损性能.当空心微珠的加入量较少时， 复合材料的冲击强度及耐冲蚀磨损性能并没有得到明显改善：当空心微珠质量分数达到3%时，复合材料的冲击强度达到最 大值，耐冲蚀磨损性能也有明显的提高，而在空心微珠质量分数为4%时复合材料的耐冲蚀磨损性能最佳，从而最终确定高铝 粉煤灰空心微珠合适的填充量为3%~4%. 关键词复合材料：微珠：环氧树脂：冲蚀：磨损：冲击强度 分类号TB332 Erosive wear characteristics of high-alumina cenospheres filled epoxy resin composites CHEN Ping,MA Feng?,MEI Hua feng",ZHAO Hai-lin,SHE Jian-min 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Mechanical Electronic and Information Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chenp@ustb.edu.cn ABSTRACT Epoxy resin composites filled with high-alumina fly ash cenospheres were prepared in this paper.Their impact strength and erosive wear behaviors were investigated by impact test and erosive wear test.Polyamide 650 was determined as an ideal curing agent to epoxy resin according to the erosion wear mechanism,wear resistance and impact performance.Silane coupling agent improves the compatibility of the cenospheres and the epoxy resin matrix,which effectively increases the erosion resistance of the composites. When the mass fraction of the cenospheres is less than 3%,the impact strength and the erosion resistance of the composites does not change obviously.When the mass fraction of the cenospheres is 3%,the impact strength reaches maximum and the erosion resistance also increases obviously.And when the mass fraction of the cenospheres is 4%,the erosion resistance is the best.As a result,the appropriate mass fraction of high-alumina cenospheres was determined ultimately to be 3%to 4%. KEY WORDS composite materials:microspheres:epoxy resin;erosion:wear:impact strength 冲蚀磨损是指流体与材料表面的相互作用而引 们极为关注并急需解决的问题.由于环氧树脂具有 起的材料质量流失口.冲蚀磨损是材料破坏的主要 良好黏接性、耐腐蚀、绝缘和高强度，因而得到广泛 磨损形式之一，约占工业生产中磨损破坏总数的 的应用：但环氧树脂固化物质较脆，抗开裂性能和抗 8%回.因此，提高材料的耐冲蚀磨损性能就成为人 冲击性能较低，使其应用受到了一定限制回.若以 收稿日期：201309-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51305023) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.013:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 高铝微珠 /环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 陈 平1) ，马 峰2) ，梅华锋1) ，赵海林1) ，佘建民3) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 中国矿业大学( 北京) 机电信息学院，北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: chenp@ ustb． edu． cn 摘 要 采用从高铝粉煤灰中提取的空心微珠为填料制备了高铝微珠 /环氧树脂复合材料，并研究了复合材料的冲击强度及 其冲蚀磨损特性． 从冲蚀磨损机理、耐磨性能以及冲击性能方面分析，确定聚酰胺 650 是环氧树脂比较理想的固化剂． 硅烷 偶联剂改善了空心微珠与环氧树脂基体的相容性，有效地提高了环氧树脂的耐冲蚀磨损性能． 当空心微珠的加入量较少时， 复合材料的冲击强度及耐冲蚀磨损性能并没有得到明显改善; 当空心微珠质量分数达到 3% 时，复合材料的冲击强度达到最 大值，耐冲蚀磨损性能也有明显的提高，而在空心微珠质量分数为 4% 时复合材料的耐冲蚀磨损性能最佳，从而最终确定高铝 粉煤灰空心微珠合适的填充量为 3% ～ 4% ． 关键词 复合材料; 微珠; 环氧树脂; 冲蚀; 磨损; 冲击强度 分类号 TB 332 Erosive wear characteristics of high-alumina cenospheres filled epoxy resin composites CHEN Ping1)  ，MA Feng2) ，MEI Hua-feng1) ，ZHAO Hai-lin1) ，SHE Jian-min3) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Mechanical Electronic and Information Engineering，China University of Mining and Technology ( Beijing) ，Beijing 100083，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: chenp@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Epoxy resin composites filled with high-alumina fly ash cenospheres were prepared in this paper． Their impact strength and erosive wear behaviors were investigated by impact test and erosive wear test． Polyamide 650 was determined as an ideal curing agent to epoxy resin according to the erosion wear mechanism，wear resistance and impact performance． Silane coupling agent improves the compatibility of the cenospheres and the epoxy resin matrix，which effectively increases the erosion resistance of the composites． When the mass fraction of the cenospheres is less than 3% ，the impact strength and the erosion resistance of the composites does not change obviously． When the mass fraction of the cenospheres is 3% ，the impact strength reaches maximum and the erosion resistance also increases obviously． And when the mass fraction of the cenospheres is 4% ，the erosion resistance is the best． As a result，the appropriate mass fraction of high-alumina cenospheres was determined ultimately to be 3% to 4% ． KEY WOＲDS composite materials; microspheres; epoxy resin; erosion; wear; impact strength 收稿日期: 2013--09--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51305023) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 冲蚀磨损是指流体与材料表面的相互作用而引 起的材料质量流失［1］． 冲蚀磨损是材料破坏的主要 磨损形式之一，约占工业生产中磨损破坏总数的 8%［2］． 因此，提高材料的耐冲蚀磨损性能就成为人 们极为关注并急需解决的问题． 由于环氧树脂具有 良好黏接性、耐腐蚀、绝缘和高强度，因而得到广泛 的应用; 但环氧树脂固化物质较脆，抗开裂性能和抗 冲击性能较低，使其应用受到了一定限制［3］． 若以

第2期 陈平等：高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 ·219· 环氧树脂为基体，通过添加某些增强材料制成复合 广阔.本文通过对高铝粉煤灰空心微珠进行表面 材料，则可使其性能得到大幅度提升，近年来国内外 改性处理，并将其填充到环氧树脂中，制备了高铝 学者在这方面做了大量的研究工作，并取得了可喜 粉煤灰空心微珠/环氧树脂复合材料，考察了复合 的成果.本文采用的添加物为粉煤灰空心微珠， 材料的冲击强度和耐冲蚀磨损性能，并且分析了 粉煤灰空心微珠作为一种球形、中空和体轻的微粒， 冲蚀磨损机理. 具有耐磨性强、稳定性好、强度高、耐高温和耐腐蚀 1 实验 等优点，作为填料能克服其他不规则形状或带有棱 角颗粒填料易造成的复合材料中应力集中从而使力 1.1实验原料 学性能降低的缺点0.由于从电厂燃烧后的粉 1.1.1基体材料及实验助剂 煤灰中提取的空心微珠价格低廉，而且是对废物的 选择杭州五会港胶粘剂有限公司生产的E一51 再利用，可消除污染，净化环境，实现固体废物粉 环氧树脂作为基体材料.该产品为双酚A型液态环 煤灰的高附加值利用：若将其代替人造空心微珠， 氧树脂，环氧当量为185~200，环氧值为0.48~ 将会产生巨大的经济和社会效益，市场前景十分 0.54.其他实验助剂见表1. 表1实验助剂 Table 1 Agents used in the experiment 助剂 生产厂家 660A环氧活性稀释剂，聚酰胺650固化剂，593改性胺固化剂 杭州五会港胶粘剂有限公司 消泡剂 佛山市桂样工艺材料商行 固化促进剂三-（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30) 常州山峰化工有限公司 偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 武汉绿科文物建筑保护材料有限公司 常温脱模剂聚氨酯，高温脱模剂DH8023 青岛德慧精细化工有限公司 1.1.2粉煤灰空心微珠及其表面处理 1.2试样制备 高铝粉煤灰空心微珠由内蒙古某矿提供，密度 实验室环境温度(15±2)℃.先将E-51环氧 1.764gcm-3,粒径小于5m. 树脂、稀释剂和消泡剂按质量比(100：5：0.5)混合 将粉煤灰微珠作为增强材料加入到环氧树脂基 均匀，然后按质量比1：1：0.05先后加入改性空心微 体中，可有效提高树脂材料的抗冲击性能和耐磨性 珠、固化剂及固化促进剂，真空搅拌均匀、脱泡至基 能.无机填料与树脂基体间存在相容性问题，因此 本无气泡为止，最后浇注到涂有脱模剂的模具中. 有必要对无机填料进行表面改性.国内外有关无机 先室温固化24h,然后120℃固化1h,脱模 材料表面改性的研究很多，认为无机填料表面改性 1.3实验设备与性能测试 技术关键在于选择合适的偶联剂。潘华强等圆报 摆锤式电子冲击试验机：北京金盛鑫检测仪器 道了用钛酸酯偶联剂比用硅烷偶联剂改性CaCO,粉 有限公司：MSH型腐蚀磨损试验机：宣化材料实验 体团聚现象效果明显.崔海萍等对比研究硅烷 机厂；电子天平：岛津仪器公司：Hitachi S-3400扫描 偶联剂(KH550,KH570)和钛酸酯偶联剂(NTC401, 电镜：日立高新技术公司. CT136,JSC)对超细氧化铝粉体的改性效果，发现钛 按GB/T1033.2一2010测定材料的密度，按 GB/T1043.1一2008测定材料的冲击强度.浆料冲 酸酯偶联剂比硅烷偶联剂更适合对超细氧化铝粉体 进行表面改性.Zhang和Ma的研究了用硅烷偶联 蚀磨损实验所用浆料由水和20~40目石英砂构成 (3kg沙子+6L水)，MSH冲蚀磨损试验机示意图 剂处理好的空心碳微球与酚醛树脂的结合力及其复 如图1所示.实验材料的冲蚀磨损性能以体积磨损 合材料的断裂韧性均有大幅度提高.因此，本文采 量来表征，冲击断口及冲蚀磨损表面用扫面电镜 用硅烷偶联剂KH-550对空心微珠进行表面处理： 观察 按KH-550与去离子水质量比2：100配成溶液（适 量)，倒入己加有空心微珠的烧瓶中，搅拌均匀，放 2结果与讨论 在恒温水浴锅内80℃下恒温加热2h,再于120℃烘 2.1高铝粉煤灰微珠分析 干4h,冷却至室温过筛装瓶备用. 高铝粉煤灰空心微珠的扫描电镜照片如图2

第 2 期 陈 平等: 高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 环氧树脂为基体，通过添加某些增强材料制成复合 材料，则可使其性能得到大幅度提升，近年来国内外 学者在这方面做了大量的研究工作，并取得了可喜 的成果［4--9］． 本文采用的添加物为粉煤灰空心微珠， 粉煤灰空心微珠作为一种球形、中空和体轻的微粒， 具有耐磨性强、稳定性好、强度高、耐高温和耐腐蚀 等优点，作为填料能克服其他不规则形状或带有棱 角颗粒填料易造成的复合材料中应力集中从而使力 学性能降低的缺点［10--12］． 由于从电厂燃烧后的粉 煤灰中提取的空心微珠价格低廉，而且是对废物的 再利用，可消除污染，净化环境，实现固体废物粉 煤灰的高附加值利用; 若将其代替人造空心微珠， 将会产生巨大的经济和社会效益，市场前景十分 广阔． 本文通过对高铝粉煤灰空心微珠进行表面 改性处理，并将其填充到环氧树脂中，制备了高铝 粉煤灰空心微珠 /环氧树脂复合材料，考察了复合 材料的冲击强度和耐冲蚀磨损性能，并且分析了 冲蚀磨损机理． 1 实验 1. 1 实验原料 1. 1. 1 基体材料及实验助剂 选择杭州五会港胶粘剂有限公司生产的 E--51 环氧树脂作为基体材料． 该产品为双酚 A 型液态环 氧树脂，环氧当量为 185 ～ 200，环氧值为 0. 48 ～ 0. 54． 其他实验助剂见表 1． 表 1 实验助剂 Table 1 Agents used in the experiment 助剂 生产厂家 660A 环氧活性稀释剂，聚酰胺 650 固化剂，593 改性胺固化剂 杭州五会港胶粘剂有限公司 消泡剂 佛山市桂祥工艺材料商行 固化促进剂三--( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP--30) 常州山峰化工有限公司 偶联剂 γ--氨丙基三乙氧基硅烷( KH--550) 武汉绿科文物建筑保护材料有限公司 常温脱模剂聚氨酯，高温脱模剂 DH--8023 青岛德慧精细化工有限公司 1. 1. 2 粉煤灰空心微珠及其表面处理 高铝粉煤灰空心微珠由内蒙古某矿提供，密度 1. 764 g·cm － 3，粒径小于 5 μm． 将粉煤灰微珠作为增强材料加入到环氧树脂基 体中，可有效提高树脂材料的抗冲击性能和耐磨性 能． 无机填料与树脂基体间存在相容性问题，因此 有必要对无机填料进行表面改性． 国内外有关无机 材料表面改性的研究很多，认为无机填料表面改性 技术关键在于选择合适的偶联剂． 潘华强等［13］报 道了用钛酸酯偶联剂比用硅烷偶联剂改性 CaCO3粉 体团聚现象效果明显． 崔海萍等［14］对比研究硅烷 偶联剂( KH550，KH570) 和钛酸酯偶联剂( NTC401， CT136，JSC) 对超细氧化铝粉体的改性效果，发现钛 酸酯偶联剂比硅烷偶联剂更适合对超细氧化铝粉体 进行表面改性． Zhang 和 Ma［15］研究了用硅烷偶联 剂处理好的空心碳微球与酚醛树脂的结合力及其复 合材料的断裂韧性均有大幅度提高． 因此，本文采 用硅烷偶联剂 KH--550 对空心微珠进行表面处理: 按 KH--550 与去离子水质量比 2∶ 100 配成溶液( 适 量) ，倒入已加有空心微珠的烧瓶中，搅拌均匀，放 在恒温水浴锅内 80 ℃下恒温加热 2 h，再于 120 ℃烘 干 4 h，冷却至室温过筛装瓶备用． 1. 2 试样制备 实验室环境温度( 15 ± 2) ℃ ． 先将 E--51 环氧 树脂、稀释剂和消泡剂按质量比( 100∶ 5∶ 0. 5) 混合 均匀，然后按质量比 1∶ 1∶ 0. 05 先后加入改性空心微 珠、固化剂及固化促进剂，真空搅拌均匀、脱泡至基 本无气泡为止，最后浇注到涂有脱模剂的模具中． 先室温固化 24 h，然后 120 ℃固化 1 h，脱模． 1. 3 实验设备与性能测试 摆锤式电子冲击试验机: 北京金盛鑫检测仪器 有限公司; MSH 型腐蚀磨损试验机: 宣化材料实验 机厂; 电子天平: 岛津仪器公司; Hitachi S--3400 扫描 电镜: 日立高新技术公司． 按 GB /T 1033. 2—2010 测 定 材 料 的 密 度，按 GB /T 1043. 1—2008 测定材料的冲击强度． 浆料冲 蚀磨损实验所用浆料由水和 20 ～ 40 目石英砂构成 ( 3 kg 沙子 + 6 L 水) ，MSH 冲蚀磨损试验机示意图 如图 1 所示． 实验材料的冲蚀磨损性能以体积磨损 量来表征，冲击断口及冲蚀磨损表面用扫面电镜 观察． 2 结果与讨论 2. 1 高铝粉煤灰微珠分析 高铝粉煤灰空心微珠的扫描电镜照片如图 2 · 912 ·

·220· 北京科技大学学报 第36卷 的磨损形貌上可见明显的变形唇（见图4(a)),具 有塑性冲蚀磨损特性，说明聚酰胺650的添加使得 环氧树脂具有良好的柔韧性，其冲蚀磨损机理主要 是浆料对复合材料反复冲击从而产生薄片，薄片反 复变形后断裂脱落造成磨损.采用593改性胺 作为固化剂，环氧树脂复合材料试样的磨损表面挤 压变形唇并不明显（图4(b)),主要是材料小块断 裂时留下的不规则的凹坑，这可归因于固化剂593 改性胺和聚酰胺650制备的环氧树脂复合材料的塑 性差异，前者的韧性较后者低，冲蚀磨损机理主要是 微切削以及在浆料粒子冲击下的脆性崩落.另一方 1一容器：2一试样及其夹具：3一悬臂：4一机架：5,8一变速轮： 面，由于聚酰胺650毒性低、无挥发性以及对皮肤的 6一传动带：7一调高立柱：9一驱动电机：10一机座 图1冲蚀磨损试验机示意图 刺激性小，与环氧树脂固化物的力学性能和电性能 Fig.I Schematic diagram of the erosion wear tester 均衡，因此聚酰胺650明显地优于一般的单体胺类 固化剂，是比较理想的环氧树脂固化剂 (a)所示.从图2(a)可以看到，除了球形微珠以外， 2.3高铝微珠改性及填充量对复合材料冲击强度 粉体中还有一部分不规则的物质存在.图2(b)和 的影响 图2(c)能谱分析表明：球形颗粒的主要元素是Al、 不同改性高铝微珠填充环氧树脂复合材料试样 Si和0，其组成为A山，03和Si02:不规则物质的能谱 的冲击强度如图5所示.从图5可以看出：无机刚 分析显示，其元素构成中Si的含量较之球形颗粒低 性粒子高铝粉煤灰空心微珠的引入，可以提高环氧 得多，其成分主要是A山，0. 树脂复合材料试样的冲击强度：当填充3%的改性 由于硅烷偶联剂具有双反应功能团，能使无机 微珠时，树脂基复合材料的冲击强度最高：当改性微 填料与树脂的结合界面以化学键相连，且硅烷偶联 珠的质量分数高于3%时，复合材料试样的冲击强 剂一般适宜处理含SO2成分的填料，而高铝微珠的 度随着微珠质量分数的增加呈先降低后增高的 主要成分是Al,O,和SiO,,因此本文采用KH550硅 趋势 烷偶联剂表面改性高铝粉煤灰微珠是有效可行的. 微珠/树脂体系的耐冲击性能与微珠在基体中 2.2固化剂对复合材料冲蚀磨损特性的影响 的分散性以及树脂基体中是否存在气泡有关.若微 环氧树脂体系固化行为、冲击强度和韧性等固 珠能均匀分散于环氧树脂基体中，在树脂受到浆料 化物性能很大程度上取决于固化剂的种类和结 粒子冲击时，由于微珠和树脂基体的应变差异，会造 构.目前有不少关于如何正确选用固化剂产品 成一定的应力集中，从而引发微珠与基体之间产生 的理论研究，但由于环氧树脂基复合材料的强度和 银纹（在垂直于应力的平面上形成的微孔互相贯穿 韧性常常是相互矛盾的，因此固化剂的选用成为该 而成的丝纹，本身还不足以成为裂纹源回).此外， 领域的一个难点问题叨聚酰胺固化剂与环氧树 由于粉煤灰空心微珠大都为球形颗粒，使得微珠粒 脂的相容性良好，对固化物有很好的增韧效果，593 子间的树脂更易于塑性变形，吸收更多的能量，从而 固化剂能在室温下和环氧树脂起固化反应，因此本 提高了树脂基复合材料的冲击强度.当微珠填 文对比研究聚酰胺650和593改性胺作为固化剂对 充量增加时，可能会因为微珠的局部聚集导致分散 固化物冲蚀磨损特性的影响. 均匀性降低，从而直接影响树脂体系的冲击性能. 高铝微珠/环氧树脂复合材料试样的耐浆料冲 若树脂基体脱气不完全，气泡的存在会成为应力集 蚀磨损性能与磨损时间的关系如图3所示，其中高 中区，加速诱发裂纹并成为裂纹源.本文中不同质 铝粉煤灰空心微珠填充量为4%（质量分数)，表面 量分数高铝微珠/环氧树脂复合材料试样中气泡的 经KH550硅烷偶联剂改性处理.从图3可知，利 含量及大小有所不同，其中3%改性微珠填充的环 用低分子聚酰胺650作为固化剂，复合材料的耐冲 氧树脂试样气泡小量少，而5%改性微珠/环氧树脂 蚀磨损性能明显优于593改性胺. 试样气泡大量多.图6可解释5%改性微珠/环氧树 不同固化剂/环氧树脂复合材料试样的冲蚀磨 脂体系的冲击强度低于纯环氧树脂的冲击强度这一 损表面形貌扫描电镜照片如图4所示.从图4(a) 现象

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 1—容器; 2—试样及其夹具; 3—悬臂; 4—机架; 5，8—变速轮; 6—传动带; 7—调高立柱; 9—驱动电机; 10—机座 图 1 冲蚀磨损试验机示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the erosion wear tester ( a) 所示． 从图 2( a) 可以看到，除了球形微珠以外， 粉体中还有一部分不规则的物质存在． 图 2( b) 和 图 2( c) 能谱分析表明: 球形颗粒的主要元素是 Al、 Si 和 O，其组成为 Al2O3和 SiO2 ; 不规则物质的能谱 分析显示，其元素构成中 Si 的含量较之球形颗粒低 得多，其成分主要是 Al2O3 ． 由于硅烷偶联剂具有双反应功能团，能使无机 填料与树脂的结合界面以化学键相连，且硅烷偶联 剂一般适宜处理含 SiO2成分的填料，而高铝微珠的 主要成分是 Al2O3和 SiO2，因此本文采用 KH--550 硅 烷偶联剂表面改性高铝粉煤灰微珠是有效可行的． 2. 2 固化剂对复合材料冲蚀磨损特性的影响 环氧树脂体系固化行为、冲击强度和韧性等固 化物性能很大程度上取决于固化剂的种类和结 构［16］． 目前有不少关于如何正确选用固化剂产品 的理论研究，但由于环氧树脂基复合材料的强度和 韧性常常是相互矛盾的，因此固化剂的选用成为该 领域的一个难点问题［17］． 聚酰胺固化剂与环氧树 脂的相容性良好，对固化物有很好的增韧效果，593 固化剂能在室温下和环氧树脂起固化反应，因此本 文对比研究聚酰胺 650 和 593 改性胺作为固化剂对 固化物冲蚀磨损特性的影响． 高铝微珠/环氧树脂复合材料试样的耐浆料冲 蚀磨损性能与磨损时间的关系如图 3 所示，其中高 铝粉煤灰空心微珠填充量为 4% ( 质量分数) ，表面 经 KH--550 硅烷偶联剂改性处理． 从图 3 可知，利 用低分子聚酰胺 650 作为固化剂，复合材料的耐冲 蚀磨损性能明显优于 593 改性胺． 不同固化剂/环氧树脂复合材料试样的冲蚀磨 损表面形貌扫描电镜照片如图 4 所示． 从图 4( a) 的磨损形貌上可见明显的变形唇( 见图 4 ( a) ) ，具 有塑性冲蚀磨损特性，说明聚酰胺 650 的添加使得 环氧树脂具有良好的柔韧性，其冲蚀磨损机理主要 是浆料对复合材料反复冲击从而产生薄片，薄片反 复变形后断裂脱落造成磨损［18］． 采用 593 改性胺 作为固化剂，环氧树脂复合材料试样的磨损表面挤 压变形唇并不明显( 图 4( b) ) ，主要是材料小块断 裂时留下的不规则的凹坑，这可归因于固化剂 593 改性胺和聚酰胺 650 制备的环氧树脂复合材料的塑 性差异，前者的韧性较后者低，冲蚀磨损机理主要是 微切削以及在浆料粒子冲击下的脆性崩落． 另一方 面，由于聚酰胺 650 毒性低、无挥发性以及对皮肤的 刺激性小，与环氧树脂固化物的力学性能和电性能 均衡，因此聚酰胺 650 明显地优于一般的单体胺类 固化剂，是比较理想的环氧树脂固化剂． 2. 3 高铝微珠改性及填充量对复合材料冲击强度 的影响 不同改性高铝微珠填充环氧树脂复合材料试样 的冲击强度如图 5 所示． 从图 5 可以看出: 无机刚 性粒子高铝粉煤灰空心微珠的引入，可以提高环氧 树脂复合材料试样的冲击强度; 当填充 3% 的改性 微珠时，树脂基复合材料的冲击强度最高; 当改性微 珠的质量分数高于 3% 时，复合材料试样的冲击强 度随着微珠质量分数的增加呈先降低后增高的 趋势． 微珠/树脂体系的耐冲击性能与微珠在基体中 的分散性以及树脂基体中是否存在气泡有关． 若微 珠能均匀分散于环氧树脂基体中，在树脂受到浆料 粒子冲击时，由于微珠和树脂基体的应变差异，会造 成一定的应力集中，从而引发微珠与基体之间产生 银纹( 在垂直于应力的平面上形成的微孔互相贯穿 而成的丝纹，本身还不足以成为裂纹源［12］) ． 此外， 由于粉煤灰空心微珠大都为球形颗粒，使得微珠粒 子间的树脂更易于塑性变形，吸收更多的能量，从而 提高了树脂基复合材料的冲击强度［19］． 当微珠填 充量增加时，可能会因为微珠的局部聚集导致分散 均匀性降低，从而直接影响树脂体系的冲击性能． 若树脂基体脱气不完全，气泡的存在会成为应力集 中区，加速诱发裂纹并成为裂纹源． 本文中不同质 量分数高铝微珠/环氧树脂复合材料试样中气泡的 含量及大小有所不同，其中 3% 改性微珠填充的环 氧树脂试样气泡小量少，而 5% 改性微珠/环氧树脂 试样气泡大量多． 图 6 可解释 5% 改性微珠/环氧树 脂体系的冲击强度低于纯环氧树脂的冲击强度这一 现象． · 022 ·

第2期 陈平等：高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 ·221· Spectrum:F2-1BGZ Range:10 keV Cursor=10.240 keV 0 ents Total Cnts=25298 Linear Auto-VS=1320 1200 (b) AlKal 1000 800 400 200 O Kal SiKal CaKal TiKal ACaKbl TiKbl 5 6 20r) Spectrum:F2-1DQ Range:10 keV Cursor=10.240 keV 0 cnts Total Cnts=14726 Linear Auto-VS=490 ( AlKal 450 400 350 SiKal 300 7250 200 150 O Kal 100 50 FeLal K Kbl TiKal 5 6 方 8 9 10 20/) 图2高铝粉煤灰分析结果.(a)扫描电镜照片：(b),(c)能谱分析 Fig.2 Analysis results of high-alumina fly ash:(a)SEM image:(b),(c)EDS spectra

第 2 期 陈 平等: 高铝微珠/环氧树脂复合材料冲蚀磨损特性 图 2 高铝粉煤灰分析结果． ( a) 扫描电镜照片; ( b) ，( c) 能谱分析 Fig． 2 Analysis results of high-alumina fly ash: ( a) SEM image; ( b) ，( c) EDS spectra · 122 ·

·222· 北京科技大学学报 第36卷 50 微珠/树脂体系的耐冲击性能还与微珠与树脂 。-593改性胺 ◆一聚酰胺650 基体相容性有关.图7所示为4%高铝粉煤灰空心 40 微珠填充环氧树脂复合材料试样的冲击断面扫描电 镜照片. 图7(a)表明，未经表面改性的高铝微珠填充的 20 环氧树脂体系受到冲击时，微珠与树脂之间有清晰 10 的两相界面，甚至与树脂基体完全脱离，说明微珠与 树脂基体的相容性较差.从图7(b)可以看出：经 磨损时间h KH550硅烷偶联剂改性的高铝粉煤灰微珠在环氧 树脂中分散比较均匀，微珠与树脂间的界面模糊，微 图3固化剂对环氧树脂复合材料试样耐冲蚀磨损性能的影响 珠表面包裹着薄层环氧树脂，表明微珠与树脂基体 (填充4%改性微珠) Fig.3 Effect of curing agents on the erosion resistance of the epoxy 相容性好，这对于提高增韧效果、改善树脂的力学性 composites (with 4%modified cenospheres) 能将起到极大的促进作用.出现这一结果可归因于 S340020.0kW12.3mmx1.00kSE 50.0um s340020.0kV11.4mmx1.00kSE 50.0m 图4不同固化剂/环氧树脂复合材料试样冲蚀磨损表面形貌扫描电镜照片.()聚酰胺650：(b)593改性胺 Fig.4 SEM images of erosive wear surface morphology of the epoxy composites with different curing agents:(a)polyamide 650:(b)modified amine 593 60 树脂中的环氧基团发生反应，使得空心微珠与环氧 50 树脂基体之间以稳定的化学键相结合，改性微珠与 树脂界面结合力提高，界面相容性增强，从而使复合 40 。聚酰胺650 材料的力学性能大大提高回 。一593改性胺 2.4高铝微珠填充量对复合材料冲蚀磨损特性的 影响 图8为填充质量分数0~30%高铝微珠/环氧 树脂复合材料试样的耐浆料冲蚀磨损性能与磨损时 23456 粉煤灰微珠含量/% 间的关系.由图可知，在磨损初期，不同质量分数的 高铝微珠/环氧树脂复合材料试样的磨损量变化不 图5固化剂对环氧树脂复合材料试样冲击强度的影响 大.随着磨损时间的延长，高铝微珠填充量对复合 Fig.5 Effect of curing agents on the impact strength of the epoxy composites 材料试样耐浆料冲蚀磨损性能的影响较明显：当微 珠填充量达到3%时其耐冲蚀磨损性能则有明显的 改性微珠表面的活性基团与树脂基体间的强的作用 提高，在填充量为4%左右时达到最好的效果，当填 力四.空心微珠颗粒具有亲水的极性表面的，而硅 充量增加至6%时复合材料试样的冲蚀磨损性能仍 烷偶联剂一端的硅氧烷基能与溶剂里的水反应生成 优于纯的环氧树脂试样：但是，当微珠填充量再增加 硅醇，这些硅醇和空心微珠表面的羟基反应，生成烷 到一定程度以后，复合材料试样的耐浆料冲蚀磨损 氧结构并脱水，形成硅氧键；另一端的胺基能与环氧 性能反而随着空心微珠填充量的增加而下降.对于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 固化剂对环氧树脂复合材料试样耐冲蚀磨损性能的影响 ( 填充 4% 改性微珠) Fig． 3 Effect of curing agents on the erosion resistance of the epoxy composites ( with 4% modified cenospheres) 微珠/树脂体系的耐冲击性能还与微珠与树脂 基体相容性有关． 图 7 所示为 4% 高铝粉煤灰空心 微珠填充环氧树脂复合材料试样的冲击断面扫描电 镜照片． 图 7( a) 表明，未经表面改性的高铝微珠填充的 环氧树脂体系受到冲击时，微珠与树脂之间有清晰 的两相界面，甚至与树脂基体完全脱离，说明微珠与 树脂基体的相容性较差． 从图 7 ( b) 可以看出: 经 KH--550 硅烷偶联剂改性的高铝粉煤灰微珠在环氧 树脂中分散比较均匀，微珠与树脂间的界面模糊，微 珠表面包裹着薄层环氧树脂，表明微珠与树脂基体 相容性好，这对于提高增韧效果、改善树脂的力学性 能将起到极大的促进作用． 出现这一结果可归因于 图 4 不同固化剂/环氧树脂复合材料试样冲蚀磨损表面形貌扫描电镜照片． ( a) 聚酰胺 650; ( b) 593 改性胺 Fig． 4 SEM images of erosive wear surface morphology of the epoxy composites with different curing agents: ( a) polyamide 650; ( b) modified amine 593 图 5 固化剂对环氧树脂复合材料试样冲击强度的影响 Fig． 5 Effect of curing agents on the impact strength of the epoxy composites 改性微珠表面的活性基团与树脂基体间的强的作用 力［19］． 空心微珠颗粒具有亲水的极性表面［15］，而硅 烷偶联剂一端的硅氧烷基能与溶剂里的水反应生成 硅醇，这些硅醇和空心微珠表面的羟基反应，生成烷 氧结构并脱水，形成硅氧键; 另一端的胺基能与环氧 树脂中的环氧基团发生反应，使得空心微珠与环氧 树脂基体之间以稳定的化学键相结合，改性微珠与 树脂界面结合力提高，界面相容性增强，从而使复合 材料的力学性能大大提高［12］． 2. 4 高铝微珠填充量对复合材料冲蚀磨损特性的 影响 图 8 为填充质量分数 0 ～ 30% 高铝微珠/环氧 树脂复合材料试样的耐浆料冲蚀磨损性能与磨损时 间的关系． 由图可知，在磨损初期，不同质量分数的 高铝微珠/环氧树脂复合材料试样的磨损量变化不 大． 随着磨损时间的延长，高铝微珠填充量对复合 材料试样耐浆料冲蚀磨损性能的影响较明显: 当微 珠填充量达到 3% 时其耐冲蚀磨损性能则有明显的 提高，在填充量为 4% 左右时达到最好的效果，当填 充量增加至 6% 时复合材料试样的冲蚀磨损性能仍 优于纯的环氧树脂试样; 但是，当微珠填充量再增加 到一定程度以后，复合材料试样的耐浆料冲蚀磨损 性能反而随着空心微珠填充量的增加而下降． 对于 · 222 ·