工程科学学报，第38卷，第12期：1695-1701,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1695-1701,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.006:http://journals.ustb.edu.cn 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大 与沉降行为 张 力”四，张武”，李光强 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)武汉科技大学钢铁治金及资源利用教有部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:zhangl(@smm.ncu.cdu.cn 摘要为了探明动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大及沉降行为，通过高温氧化实验研究氧化时间、空气 搅拌强度和纯氧氧化对金属铁沉降的影响.此外，还研究动态氧化过程中熔渣的温度与黏度变化情况，计算金属铁在熔渣中 的沉降速度.实验室与1200kg中试实验结果表明，向熔渣鼓入氧化性气体，低价钛化合物减少，熔渣温度升高，黏度减低，促 进金属铁聚集、长大和沉降分离.氧化时间过长，熔渣中(FO)与低价钛化合物基本消失，金属铁回收率下降.氧化终点的判 断应以保留一定含量(FeO)与低价钛为依据. 关键词高炉渣：动态氧化：铁颗粒：聚集；长大：沉降 分类号TF524 Coalescence,growth and settling of metallic Fe droplets in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition ZHANG Li回，ZHANG Wu'',LI Guang-qiang 1)School of Metallurgy,Northeastem University,Shengyang 110819,China 2)Key Library for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of the Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail:zhangl@smm.neu.edu.cn ABSTRACT To explore the coalescence,growth and settling behavior of metallic Fe droplets under the dynamic oxidation condition, the effects of oxidation time,air stirring intensity and pure oxygen oxidizing on the coalescence of metallic Fe were investigated in this paper.The changes in temperature and viscosity of the molten slag were studied during the dynamic oxidation process,and the settling speed of metallic Fe was calculated.It is indicated by lab and 1200kg pilot-scale experiments that low valence titanium is oxidized by blowing the oxidizing gas.As the temperature increases,the viscosity of the slag decreases,which accelerates the coalescence,growth and settling of metallic Fe droplets.With a longer oxidizing time,low valence titanium and (FeO)finally almost vanish,and metallic Fe droplets are oxidized,resulting in the decrease of metallic Fe recovery.The judgment of the oxidation end point depends on the (Fe0)and low valence titanium content. KEY WORDS blast furnace slag:dynamic oxidation:iron particles:coalescence:growth;settling 我国有丰富的钛资源，其中90%以钒钛磁铁矿形高炉渣.高炉治炼过程中，生成高熔点低价钛氧化物 式存在.钒钛磁铁矿中钛组分经高炉治炼与铁分离和TN、TC等高熔点化合物，使熔渣黏度增加，渣一铁 后，最终形成T0,质量分数为17%~25%左右的含钛分离困难.因此，铁损比普通高炉治炼时高得多，其中 收稿日期：201607-04 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2015BAB18B0O)
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1695--1701，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1695--1701，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大 与沉降行为 张 力1) ，张 武1) ，李光强2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，武汉 430081 通信作者，E-mail: zhangl@ smm． neu． edu． cn 摘 要 为了探明动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大及沉降行为，通过高温氧化实验研究氧化时间、空气 搅拌强度和纯氧氧化对金属铁沉降的影响． 此外，还研究动态氧化过程中熔渣的温度与黏度变化情况，计算金属铁在熔渣中 的沉降速度． 实验室与 1200 kg 中试实验结果表明，向熔渣鼓入氧化性气体，低价钛化合物减少，熔渣温度升高，黏度减低，促 进金属铁聚集、长大和沉降分离． 氧化时间过长，熔渣中( FeO) 与低价钛化合物基本消失，金属铁回收率下降． 氧化终点的判 断应以保留一定含量( FeO) 与低价钛为依据． 关键词 高炉渣; 动态氧化; 铁颗粒; 聚集; 长大; 沉降 分类号 TF524 Coalescence，growth and settling of metallic Fe droplets in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition ZHANG Li 1) ，ZHANG Wu1) ，LI Guang-qiang2) 1) School of Metallurgy，Northeastern University，Shengyang 110819，China 2) Key Library for Ferrous Metallurgy and Ｒesources Utilization of the Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China Corresponding author，E-mail: zhangl@ smm． neu． edu． cn ABSTＲACT To explore the coalescence，growth and settling behavior of metallic Fe droplets under the dynamic oxidation condition， the effects of oxidation time，air stirring intensity and pure oxygen oxidizing on the coalescence of metallic Fe were investigated in this paper． The changes in temperature and viscosity of the molten slag were studied during the dynamic oxidation process，and the settling speed of metallic Fe was calculated． It is indicated by lab and 1200 kg pilot-scale experiments that low valence titanium is oxidized by blowing the oxidizing gas． As the temperature increases，the viscosity of the slag decreases，which accelerates the coalescence，growth and settling of metallic Fe droplets． With a longer oxidizing time，low valence titanium and ( FeO) finally almost vanish，and metallic Fe droplets are oxidized，resulting in the decrease of metallic Fe recovery． The judgment of the oxidation end point depends on the ( FeO) and low valence titanium content． KEY WOＲDS blast furnace slag; dynamic oxidation; iron particles; coalescence; growth; settling 收稿日期: 2016--07--04 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2015BAB18B00) 我国有丰富的钛资源，其中 90% 以钒钛磁铁矿形 式存在． 钒钛磁铁矿中钛组分经高炉冶炼与铁分离 后，最终形成 TiO2质量分数为 17% ～ 25% 左右的含钛 高炉渣． 高炉冶炼过程中，生成高熔点低价钛氧化物 和 TiN、TiC 等高熔点化合物，使熔渣黏度增加，渣--铁 分离困难． 因此，铁损比普通高炉冶炼时高得多，其中
·1696 工程科学学报，第38卷，第12期 渣中铁损约占生铁产量的5%~10%四.我国每年排 100m以上，自然重力作用，大粒径钙钛矿相可以实 放4000万t以上含钛高炉渣，带走600万1以上的 现自然重力富集与沉降分离，实现熔渣中氧化物矿物 T02,含钒生铁200万t以上，目前已堆积上亿吨，含钛 相沉降分离，这在火法治金中尚属首次：(3)同时回收 高炉渣是一种重要的二次资源.由高炉放出的含钛高 利用含钛高炉渣中钛、钒、铁、钙等有价组分：(4)无固 炉熔渣温度高于1300℃，每年排放大量的物理热，含 体废弃物与废水产生，具有清洁、高效、节约能源、成本 钛高炉熔渣也是重要的物理热资源 低等特点. 含钛高炉渣中钛组分弥散分布在不同的细小矿物 目前，在动态氧化条件下，含钛高炉渣综合利用研 相(<10m),熔渣中金属铁分布呈弥散和细小(0.3~ 究工作已经完成实验室、300kg及1200kg中试试验， 0.5mm)的特征，采用传统分离方法难以将钛和金属 正在进行20~50t工业化试验及10万t示范线建设. 铁组分分离出来，含钛高炉渣没有合理利用，既浪费资 20~501工业化试验及10万t示范线建设的重要参数 源，又污染环境 是对熔渣氧化终点的界定.笔者通过动态氧化条件 本文基于东北大学提出的“选择性富集一选择性 下，熔渣中低价钛化合物及高熔点TC和TN变化研 长大一选择性分离”学术思想，通过向含钛高炉熔 究钙钛矿析出与长大机理，确定熔渣氧化终点@.而 渣中通入氧化性气体，实现动态氧化.在动态氧化过 相关研究没有考虑动态氧化条件下含钒金属铁液滴聚 程中，利用由炉内放出熔渣高温度、高化学反应活性的 集、长大与沉降.动态氧化条件下含钛高炉渣中含钒 有利条件，分散在多种矿物相中的钛和钙组分迁移和 金属铁的聚集、长大与沉降行为研究将为熔渣氧化终 富集于钙钛矿相中，并实现长大，大粒径的钙钛矿实现 点判断提供另一重要依据，而相关文献尚未见报道. 重力富集，沉降到熔渣底部，通过重选分离底部凝渣， 本文通过动态氧化条件下金属铁、铁氧化物和低 获得钛精矿，尾矿中T0,的质量分数<10%，可作为生 价钛含量变化研究，分析金属铁液滴聚集、长大与沉降 产高标号水泥的优质原料，实现无废排放 的影响因素，探讨聚集、长大与沉降机理，确定氧化终 与此同时，熔渣中钒组分迁移和富集于含钒生铁， 点，提高金属铁回收率，同时促进钙钛矿粗化与长大，以期 并实现聚集与长大，大部分沉降到熔渣底部利于分离， 为含钛高炉渣综合利用理论研究及工程化奠定基础. 采用磁选分离工艺分离剩余含钒生铁，渣中铁的回收 1 率在95%以上0 实验方法及仪器 该技术具有以下特点：(1)利用熔渣物理热及氧 攀枝花钢铁公司现场渣样化学成分示于表1.实 化过程中的化学热，无需热补偿：(2)动态氧化条件 验前，渣样破碎并筛分到120μm,然后将渣样装入球 下，钙钛矿晶粒长度达到500~1000um,晶粒直径在 磨罐，混料48h后在烘箱烘干(180℃保温3h)待用. 表1渣样组成（质量分数） Table 1 Composition of the slag 号 Ca0 Si02 TiOz FeO AL203 Mgo V205 MnO MFe" 其他 25.85 22.93 21.32 1.72 13.98 7.22 0.363 0.714 >4 1-2 注：*代表金属铁 实验采用立式MoSi,高温炉，校准的PL一13%Rh/ 样以5℃·min的冷却速度冷却至室温，然后取出，将 P1热电偶测温，控温用Shimaden SR 53型智能温控仪， 金属铁与炉渣分离，称量其质量.为确保实验准确性， 控温精度为±3℃，转子流量计监测流量. 相同实验重复三次，平行实验的偏差为3%~5%. 本文中高温氧化实验为等温氧化过程，氧化性气 在300kg和1200kg中试试验中，迅速将高炉熔渣 体为空气或氧气.将混合均匀的渣样置于MoS炉恒 倒入铸铁包内并通入空气，起吹温度为1410~1430 温带，升温至设定温度，恒温20min,充分熔化后，用细 ℃，空气流量分别为20m3.h和80m3h,氧化时间 刚玉管将压缩空气或氧气以一定流量鼓入熔渣中进行 分别为l0min和15min.氧化结束后，缓冷至室温，将 氧化.空气等温氧化实验：氧化温度分别设定为1390、 底部金属铁取出，磁选分离剩余金属铁，称量其质量. 1400、1410和1420℃，氧化时间分别为2、4、6、8、10和 由于渣中T0含量微小，忽略不计.采用化学分 12min,气体流量为1L·min.不同空气流量等温氧 析方法分别测定渣样中Ti20,、全铁(TFe)、金属铁 化实验：氧化温度为1400℃，气体流量分别为1、2和3 (MFe)及氧化亚铁的含量，然后采用减量法确定三氧 Lmin,氧化时间分别为2、4、6和8min.纯氧氧化实 化二铁的含量.黏度测定采用上旋法，使用ZCN-1600 验：氧化温度为1420℃，气体流量为10L·min-,氧化 型高温物性综合测试仪分别测定空气氧化缓冷渣样、 时间分别为6、8、12、20、26、34和40min.氧化后，将渣 纯氧氧化的缓冷渣样及原渣的黏度一温度关系，采用
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 渣中铁损约占生铁产量的 5% ～ 10%［1］． 我国每年排 放 4000 万 t 以 上 含 钛 高 炉 渣，带 走 600 万 t 以 上 的 TiO2，含钒生铁 200 万 t 以上，目前已堆积上亿吨，含钛 高炉渣是一种重要的二次资源． 由高炉放出的含钛高 炉熔渣温度高于 1300 ℃，每年排放大量的物理热，含 钛高炉熔渣也是重要的物理热资源． 含钛高炉渣中钛组分弥散分布在不同的细小矿物 相( ＜ 10 μm) ，熔渣中金属铁分布呈弥散和细小( 0. 3 ～ 0. 5 mm) 的特征，采用传统分离方法难以将钛和金属 铁组分分离出来，含钛高炉渣没有合理利用，既浪费资 源，又污染环境． 本文基于东北大学提出的“选择性富集--选择性 长大--选择性分离”学术思想［2--5］，通过向含钛高炉熔 渣中通入氧化性气体，实现动态氧化． 在动态氧化过 程中，利用由炉内放出熔渣高温度、高化学反应活性的 有利条件，分散在多种矿物相中的钛和钙组分迁移和 富集于钙钛矿相中，并实现长大，大粒径的钙钛矿实现 重力富集，沉降到熔渣底部，通过重选分离底部凝渣， 获得钛精矿，尾矿中 TiO2的质量分数 ＜ 10% ，可作为生 产高标号水泥的优质原料，实现无废排放． 与此同时，熔渣中钒组分迁移和富集于含钒生铁， 并实现聚集与长大，大部分沉降到熔渣底部利于分离， 采用磁选分离工艺分离剩余含钒生铁，渣中铁的回收 率在 95% 以上［6--10］． 该技术具有以下特点: ( 1) 利用熔渣物理热及氧 化过程中的化学热，无需热补偿; ( 2) 动态氧化条件 下，钙钛矿晶粒长度达到 500 ～ 1000 μm，晶粒直径在 100 μm 以上，自然重力作用，大粒径钙钛矿相可以实 现自然重力富集与沉降分离，实现熔渣中氧化物矿物 相沉降分离，这在火法冶金中尚属首次; ( 3) 同时回收 利用含钛高炉渣中钛、钒、铁、钙等有价组分; ( 4) 无固 体废弃物与废水产生，具有清洁、高效、节约能源、成本 低等特点． 目前，在动态氧化条件下，含钛高炉渣综合利用研 究工作已经完成实验室、300 kg 及 1200 kg 中试试验， 正在进行 20 ～ 50 t 工业化试验及 10 万 t 示范线建设． 20 ～ 50 t 工业化试验及 10 万 t 示范线建设的重要参数 是对熔渣氧化终点的界定． 笔者通过动态氧化条件 下，熔渣中低价钛化合物及高熔点 TiC 和 TiN 变化研 究钙钛矿析出与长大机理，确定熔渣氧化终点［10］． 而 相关研究没有考虑动态氧化条件下含钒金属铁液滴聚 集、长大与沉降． 动态氧化条件下含钛高炉渣中含钒 金属铁的聚集、长大与沉降行为研究将为熔渣氧化终 点判断提供另一重要依据，而相关文献尚未见报道． 本文通过动态氧化条件下金属铁、铁氧化物和低 价钛含量变化研究，分析金属铁液滴聚集、长大与沉降 的影响因素，探讨聚集、长大与沉降机理，确定氧化终 点，提高金属铁回收率，同时促进钙钛矿粗化与长大，以期 为含钛高炉渣综合利用理论研究及工程化奠定基础． 1 实验方法及仪器 攀枝花钢铁公司现场渣样化学成分示于表 1． 实 验前，渣样破碎并筛分到 120 μm，然后将渣样装入球 磨罐，混料 48 h 后在烘箱烘干( 180 ℃保温 3 h) 待用． 表 1 渣样组成( 质量分数) Table 1 Composition of the slag % CaO SiO2 TiO2 FeO Al2O3 MgO V2O5 MnO MFe* 其他 25. 85 22. 93 21. 32 1. 72 13. 98 7. 22 0. 363 0. 714 ＞ 4 1 ～ 2 注: * 代表金属铁． 实验采用立式 MoSi2高温炉，校准的 Pt--13% Ｒh / Pt 热电偶测温，控温用 Shimaden SＲ 53 型智能温控仪， 控温精度为 ± 3 ℃，转子流量计监测流量． 本文中高温氧化实验为等温氧化过程，氧化性气 体为空气或氧气． 将混合均匀的渣样置于 MoSi2炉恒 温带，升温至设定温度，恒温 20 min，充分熔化后，用细 刚玉管将压缩空气或氧气以一定流量鼓入熔渣中进行 氧化． 空气等温氧化实验: 氧化温度分别设定为 1390、 1400、1410 和 1420 ℃，氧化时间分别为 2、4、6、8、10 和 12 min，气体流量为 1 L·min － 1 ． 不同空气流量等温氧 化实验: 氧化温度为 1400 ℃，气体流量分别为 1、2 和 3 L·min － 1 ，氧化时间分别为 2、4、6 和 8 min． 纯氧氧化实 验: 氧化温度为 1420 ℃，气体流量为 1 0 L·min － 1 ，氧化 时间分别为 6、8、12、20、26、34 和 40 min． 氧化后，将渣 样以 5 ℃·min － 1 的冷却速度冷却至室温，然后取出，将 金属铁与炉渣分离，称量其质量． 为确保实验准确性， 相同实验重复三次，平行实验的偏差为 3% ～ 5% ． 在 300 kg 和 1200 kg 中试试验中，迅速将高炉熔渣 倒入铸铁包内并通入空气，起吹温度为 1410 ～ 1430 ℃，空气流量分别为 20 m3 ·h － 1 和 80 m3 ·h － 1 ，氧化时间 分别为 10 min 和 15 min． 氧化结束后，缓冷至室温，将 底部金属铁取出，磁选分离剩余金属铁，称量其质量． 由于渣中 TiO 含量微小，忽略不计． 采用化学分 析方法分 别 测 定 渣 样 中 Ti2 O3、全 铁( TFe) 、金 属 铁 ( MFe) 及氧化亚铁的含量，然后采用减量法确定三氧 化二铁的含量． 黏度测定采用上旋法，使用 ZCN--1600 型高温物性综合测试仪分别测定空气氧化缓冷渣样、 纯氧氧化的缓冷渣样及原渣的黏度--温度关系，采用 ·1696·
张力等：动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大与沉降行为 ·1697· 铂金属连接黏度计主轴，黏度计所用主轴材质为钼，在 Fe 测量前采用标准油对黏度计进行校正 Fr.03 2实验结果与讨论 0.9 06 0.3 2.1氧化时间的影响 图1为不同等温氧化条件下由熔渣中分离出的金 0.2 MFe 属铁质量与温度的变化曲线.图2为1420℃等温氧化 0 流量：lL·min 条件下分离出的金属铁质量与氧化时间的变化曲线. 2中 Ti,0, 温度：1420℃ 流量：I L.min 6 10 12 8 时间：6min 氧化时间/min 图3熔渣中(FO)、(Fe2O3）、MFe和(Ti3·)含量与氧化时间的 变化曲线 6 Fig.3 Relationships between the (Fe0),(Fe,O),MFe and 5 (Ti)contents in the slag and oxidizing time 4 快速沉降在熔渣底部，渣中MFe含量急剧减少.金属 3L 1390139514001405141014151420 铁的氧化反应涉及气、液和固三相的多相反应，受动力 氧化温度/℃ 学条件限制，氧化初期，实际上，仅发生铁珠表面TC、 图1分离出的金属铁质量与温度的变化曲线 TiN及T(C,N)的氧化，单质铁氧化缓慢，对(FezO,) Fig.I Relationship between MFe mass separated from the slag and 与全铁含量变化影响较小. oxidizing temperature 第Ⅱ阶段（氧化4~6min),铁珠表面TiC、TiN及 由图1可知，氧化温度升高，分离出的金属铁质量 T(C,N)已经氧化消失，熔渣中金属铁珠氧化速度逐 增加.由图2可知，氧化时间延长，分离出的金属铁质 渐提高，(FO)再次增加.熔渣中金属铁珠继续缓慢 量增加，8min以后减小.这主要与熔渣中(FeO)、 沉降在熔渣底部，渣中金属铁含量变化趋于平缓 (Fe0)、MFe与(T)含量变化密切相关. 第Ⅲ阶段（氧化6~8min),绝大多数金属铁沉降 在熔渣底部，氧化8min时，沉降的金属铁质量达到最 9.5 流速：lL·min 温度：1420℃ 大，渣中金属铁珠基本消失，仅为0.089%，金属铁珠 9.0 的氧化速率远小于(FeO)的氧化速率，(FeO)含量急 剧减少 8.5 警 第N阶段（氧化8~12min),渣中还原态物质含量 8.0 ((FeO)、MFe和(T3·)迅速减少，氧位急剧升高，沉 降在底部的金属铁氧化速率加快，(FO)快速氧化为 7.5 (Fe,0,),(Fe,0,)含量迅速增加，沉降的金属铁质量 7.0 减少. 6 12 氧化时间/min 2.2空气搅拌强度的影响 图4为不同空气流量氧化时分离出的金属铁质 图21420℃等温氧化时分离出的金属铁质量与氧化时间的变 化曲线 量、渣中MFe和(T3·)含量与氧化时间的变化曲线. Fig.2 Relationship between MFe mass separated from the slag and 由图4可知，气体流量增加，分离出的金属铁质量达到 oxidizing time at 1420 C 最大值所需时间越短，其中气体流量为2L·min时所 需时间为6min,气体流量为3L·min时所需时间为4 图3为1420℃条件下气体流量为1L·min时（与 min.氧化时间延长，沉降的金属铁质量达到最大值 图2实验条件相同)熔渣中(FeO)、(Fe,O,)、MFe和 后，开始逐渐减少 (T3·)质量分数与氧化时间的变化曲线.结合图2和 气体流量增加，铁珠表面TiC,TN、Ti(C,N)及低 图3可知，(FeO)、(FeO,)、MFe和(T3)含量的变化 价钛氧化物快速氧化消失，金属铁珠沉降速度加快，沉 分为I、Ⅱ、Ⅲ、V四个阶段. 降时间缩短.同时，渣中还原态物质含量(MFe和 第I阶段（氧化0~4min),(Fe0)快速氧化， (T·))迅速减少，沉降到熔渣底部的金属铁氧化速率 (FeO)含量减少，(Fe,O,)含量缓慢增加.金属铁颗粒 加快.氧化时间延长，沉降金属铁氧化速率加快，沉降
张 力等: 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大与沉降行为 铂金属连接黏度计主轴，黏度计所用主轴材质为钼，在 测量前采用标准油对黏度计进行校正． 2 实验结果与讨论 2. 1 氧化时间的影响 图 1 为不同等温氧化条件下由熔渣中分离出的金 属铁质量与温度的变化曲线． 图 2 为 1420 ℃等温氧化 条件下分离出的金属铁质量与氧化时间的变化曲线． 图 1 分离出的金属铁质量与温度的变化曲线 Fig． 1 Ｒelationship between MFe mass separated from the slag and oxidizing temperature 由图 1 可知，氧化温度升高，分离出的金属铁质量 增加． 由图 2 可知，氧化时间延长，分离出的金属铁质 量增加，8 min 以 后 减 小． 这 主 要 与 熔 渣 中 ( FeO) 、 ( Fe2O3) 、MFe 与( Ti 3 + ) 含量变化密切相关． 图 2 1420 ℃等温氧化时分离出的金属铁质量与氧化时间的变 化曲线 Fig． 2 Ｒelationship between MFe mass separated from the slag and oxidizing time at 1420 ℃ 图3 为1420 ℃条件下气体流量为1 L·min － 1 时( 与 图 2 实验条件相同) 熔渣中( FeO) 、( Fe2 O3 ) 、MFe 和 ( Ti 3 + ) 质量分数与氧化时间的变化曲线． 结合图 2 和 图 3 可知，( FeO) 、( Fe2O3 ) 、MFe 和( Ti 3 + ) 含量的变化 分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个阶段． 第Ⅰ 阶 段 ( 氧 化 0 ～ 4 min) ，( FeO) 快 速 氧 化， ( FeO) 含量减少，( Fe2O3 ) 含量缓慢增加． 金属铁颗粒 图 3 熔渣中( FeO) 、( Fe2O3 ) 、MFe 和( Ti 3 + ) 含量与氧化时间的 变化曲线 Fig． 3 Ｒelationships between the ( FeO) ，( Fe2 O3 ) ，MFe and ( Ti 3 + ) contents in the slag and oxidizing time 快速沉降在熔渣底部，渣中 MFe 含量急剧减少． 金属 铁的氧化反应涉及气、液和固三相的多相反应，受动力 学条件限制，氧化初期，实际上，仅发生铁珠表面 TiC、 TiN 及 Ti( C，N) 的氧化，单质铁氧化缓慢，对( Fe2O3 ) 与全铁含量变化影响较小． 第Ⅱ阶段( 氧化 4 ～ 6 min) ，铁珠表面 TiC、TiN 及 Ti( C，N) 已经氧化消失，熔渣中金属铁珠氧化速度逐 渐提高，( FeO) 再次增加． 熔渣中金属铁珠继续缓慢 沉降在熔渣底部，渣中金属铁含量变化趋于平缓． 第Ⅲ阶段( 氧化 6 ～ 8 min) ，绝大多数金属铁沉降 在熔渣底部，氧化 8 min 时，沉降的金属铁质量达到最 大，渣中金属铁珠基本消失，仅为 0. 089% ，金属铁珠 的氧化速率远小于( FeO) 的氧化速率，( FeO) 含量急 剧减少． 第Ⅳ阶段( 氧化 8 ～ 12 min) ，渣中还原态物质含量 ( ( FeO) 、MFe 和( Ti 3 + ) ) 迅速减少，氧位急剧升高，沉 降在底部的金属铁氧化速率加快，( FeO) 快速氧化为 ( Fe2O3 ) ，( Fe2 O3 ) 含量迅速增加，沉降的金属铁质量 减少． 2. 2 空气搅拌强度的影响 图 4 为不同空气流量氧化时分离出的金属铁质 量、渣中 MFe 和( Ti 3 + ) 含量与氧化时间的变化曲线． 由图 4 可知，气体流量增加，分离出的金属铁质量达到 最大值所需时间越短，其中气体流量为 2 L·min － 1 时所 需时间为 6 min，气体流量为 3 L·min － 1 时所需时间为 4 min． 氧化时间延长，沉降的金属铁质量达到最大值 后，开始逐渐减少． 气体流量增加，铁珠表面 TiC，TiN、Ti( C，N) 及低 价钛氧化物快速氧化消失，金属铁珠沉降速度加快，沉 降时 间 缩 短． 同 时，渣 中 还 原 态 物 质 含 量 ( MFe 和 ( Ti 3 + ) ) 迅速减少，沉降到熔渣底部的金属铁氧化速率 加快． 氧化时间延长，沉降金属铁氧化速率加快，沉降 ·1697·
·1698 工程科学学报，第38卷，第12期 金属铁质量减少 流量：10L·min 60 6 -■-1L·minl 40 --2 L.min-! -▲-3L·min 1400℃ 20 0 10 20 30 40 1.2 氧化时间min 1.0 图5分离出的金属铁质量与时间的变化曲线(2kg渣，10L· 0.8 min-1) Fig.5 Relationship between MFe mass separated from the slag and 0.6 oxidizing time (2kg slag,10Lmin-) 沉降在底部的金属铁氧化加快，MFe迅速减少，金属铁 0.2 回收率下降.因此，氧化时间不宜过长，不以(F0)氧 化消失作为氧化终点的判据. 2.0 这与笔者的另一研究结果是一致的0.研究结 果表明，熔渣中低价钛氧化物及高熔点TC和TN固 体颗粒基本消失，黏度降低，异相形核转化为均相形 核，析晶温度区间缩短，粗化时间减少，不利于钙钛矿 12 粗化和长大.因此，氧化时间不宜过长，不以(FO)和 低价钛消失作为氧化终点的判据 氧化终点的判断应以熔渣中保留一定含量(FeO) 456 和低价钛为依据，不以(F0)与低价钛消失作为氧化 氧化时间min 终点的判据.氧化终点的判断不仅有利于钙钛矿相粗 图4不同空气流量氧化时分离出的金属铁质量、渣中MF和 化与长大，而且有利于含钒生铁回收率的提高 (T3+)含量与氧化时间的变化曲线 通过熔渣中(FeO)含量变化判断氧化终点，与低 Fig.4 Relations of MFe mass separated from the slag,MFe content 价钛含量变化判断标准是一致的，是相辅相承的，不是 in the slag and (Ti)content with oxidizing time at different air flow 矛盾的.在动态氧化条件下，熔渣中(Fe0)和低价钛 rates 的影响趋势基本一致. 2.3纯氧氧化的影响 2.4动态氧化过程中温度与黏度变化 图5为纯氧氧化时分离出的金属铁质量与氧化时 图6为不同氧化条件下，熔渣黏度变化曲线.由 间的变化曲线(2kg渣样).分离出的金属铁质量变化 图可知，氧化时间延长，熔渣黏度下降.当氧化介质为 可分为两个阶段：氧化前期(0~8min),金属铁质量增 纯氧时，熔渣黏度急刷减小 大，8min时达到最大：氧化后期(8~40min),金属铁 熔渣的黏度与固态物质含量和温度密切相关.含 质量减少，26min以后基本不变 钛高炉渣中含有固态物质，熔渣黏度大.含有固态物 以纯氧作为氧化介质，还原态物质氧化速率急剧 质熔体的黏度μ可表示为网 升高，铁珠表面TiC、TN、Ti(C,N)及低价钛氧化物氧 um.=4m(1+2.5c+9.15c2) (1) 化逐渐消失，金属铁聚集、长大与沉降速度加快，因此 式中，um是纯液相的黏度，c是固态物质的体积分数. 氧化前期，沉降曲线的斜率近似于90°：氧化后期，还 由式(1)可以看出，熔渣中TC固态物质对含钛高炉 原性物质TC、TiN、Ti(C,N)及低价钛氧化物氧化消 渣的黏度有重要影响.在动态氧化过程中，TC固态物 失，沉降金属铁氧化速率快速提高，26min后沉降金属 质逐渐氧化消失，固态物质体积分数接近于零，熔渣黏 铁氧化消失，无金属铁沉降. 度下降 空气等温实验、空气搅拌实验与纯氧氧化实验结 图7为2kg纯氧氧化、300kg和1200kg空气氧化 果表明，熔渣氧化时间延长，熔渣中(F0)氧化消失， 中试试验熔渣温升（△T).由图可知，动态氧化过程
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 金属铁质量减少． 图 4 不同空气流量氧化时分离出的金属铁质量、渣中 MFe 和 ( Ti 3 + ) 含量与氧化时间的变化曲线 Fig． 4 Ｒelations of MFe mass separated from the slag，MFe content in the slag and ( Ti 3 + ) content with oxidizing time at different air flow rates 2. 3 纯氧氧化的影响 图 5 为纯氧氧化时分离出的金属铁质量与氧化时 间的变化曲线( 2 kg 渣样) ． 分离出的金属铁质量变化 可分为两个阶段: 氧化前期( 0 ～ 8 min) ，金属铁质量增 大，8 min 时达到最大; 氧化后期( 8 ～ 40 min) ，金属铁 质量减少，26 min 以后基本不变． 以纯氧作为氧化介质，还原态物质氧化速率急剧 升高，铁珠表面 TiC、TiN、Ti( C，N) 及低价钛氧化物氧 化逐渐消失，金属铁聚集、长大与沉降速度加快，因此 氧化前期，沉降曲线的斜率近似于 90°; 氧化后期，还 原性物质 TiC、TiN、Ti( C，N) 及低价钛氧化物氧化消 失，沉降金属铁氧化速率快速提高，26 min 后沉降金属 铁氧化消失，无金属铁沉降． 空气等温实验、空气搅拌实验与纯氧氧化实验结 果表明，熔渣氧化时间延长，熔渣中( FeO) 氧化消失， 图 5 分离出的金属铁质量与时间的变化曲线( 2 kg 渣，10 L· min － 1 ) Fig． 5 Ｒelationship between MFe mass separated from the slag and oxidizing time ( 2 kg slag，10 L·min － 1 ) 沉降在底部的金属铁氧化加快，MFe 迅速减少，金属铁 回收率下降． 因此，氧化时间不宜过长，不以( FeO) 氧 化消失作为氧化终点的判据． 这与笔者的另一研究结果是一致的［10］． 研究结 果表明，熔渣中低价钛氧化物及高熔点 TiC 和 TiN 固 体颗粒基本消失，黏度降低，异相形核转化为均相形 核，析晶温度区间缩短，粗化时间减少，不利于钙钛矿 粗化和长大． 因此，氧化时间不宜过长，不以( FeO) 和 低价钛消失作为氧化终点的判据． 氧化终点的判断应以熔渣中保留一定含量( FeO) 和低价钛为依据，不以( FeO) 与低价钛消失作为氧化 终点的判据． 氧化终点的判断不仅有利于钙钛矿相粗 化与长大，而且有利于含钒生铁回收率的提高． 通过熔渣中( FeO) 含量变化判断氧化终点，与低 价钛含量变化判断标准是一致的，是相辅相承的，不是 矛盾的． 在动态氧化条件下，熔渣中( FeO) 和低价钛 的影响趋势基本一致． 2. 4 动态氧化过程中温度与黏度变化 图 6 为不同氧化条件下，熔渣黏度变化曲线． 由 图可知，氧化时间延长，熔渣黏度下降． 当氧化介质为 纯氧时，熔渣黏度急剧减小． 熔渣的黏度与固态物质含量和温度密切相关． 含 钛高炉渣中含有固态物质，熔渣黏度大． 含有固态物 质熔体的黏度 μmix可表示为［8］ μmix = μliq ( 1 + 2. 5c + 9. 15c 2 ) ． ( 1) 式中，μliq是纯液相的黏度，c 是固态物质的体积分数． 由式( 1) 可以看出，熔渣中 TiC 固态物质对含钛高炉 渣的黏度有重要影响． 在动态氧化过程中，TiC 固态物 质逐渐氧化消失，固态物质体积分数接近于零，熔渣黏 度下降． 图 7 为 2 kg 纯氧氧化、300 kg 和 1200 kg 空气氧化 中试试验熔渣温升( ΔTpeak ) ． 由图可知，动态氧化过程 ·1698·
张力等：动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大与沉降行为 ·1699* 之间存在一定的润湿，表面张力小，随着动态氧化 -6min(空气) ·一未氧化渣 过程的持续进行，铁珠周围的TiC、TN及Ti(C,N)逐 一2min(空气) 一12min(氧气) 渐氧化消失，润湿性变差，铁珠与熔渣之间基本不润 20min(氧气) 湿，表面张力变大，聚集与长大过程中的自由能更负， 4 有利于金属铁珠的聚集与长大 动态氧化过程中，熔渣黏度减小，气体搅动，可使 3 熔渣内铁珠运动加快，碰撞几率增大，因此促进铁珠的 2 聚集与长大. 动态氧化影响熔渣与金属铁液滴间的黏着功W。 大小，W大小与金属液滴聚集长大密切相关.熔渣与 12601280130013201340136013801400 温度℃ 金属铁液滴彼此吸引能力大小的黏着功W,表达式 图6不同氧化条件下熔渣黏度与温度的变化曲线 如下四： Fig.6 Relationships between viscosity and temperature under differ- W.=01+02-012 (2) ent oxidizing conditions 式中，σ，和σ，分别为熔渣的表面张力和金属铁液滴表 面张力，σ1,2为熔渣与金属铁液滴间表面张力.由式 中，熔渣温度升高.2kg熔渣纯氧等温氧化实验的温 (2)可知，动态氧化过程中，熔渣与金属铁液滴间表面 升为50℃，300kg和1200kg非等温空气氧化中试试验 张力增加，熔渣与金属铁液滴在相界面上相互吸引的 的温升分别为30℃和55℃ 能力W减小，促进金属铁颗粒碰撞而聚集成较大的 颗粒. 50 2.6金属液滴在熔渣中沉降行为 动态氧化过程中，延长氧化时间、提高氧化温度及 40 气体流量促进金属铁颗粒聚集、长大和沉降。在含钛 30 高炉渣中，铁珠表面包裹着TC、TN、T(C,N)等高熔 点固态物质，如图8所示，这些高熔点物质提高了熔渣 20 和金属液滴的黏度，影响熔渣和金属液滴两相的润湿 10 性，由不润湿转为润湿，因此阻碍渣中金属铁珠聚集、 长大与沉降分离 2kg纯氧氧化 300kg空气 1200kg空气 氧化中试 氧化中试 碳氮化钛 图7不同氧化条件下熔渣的温升△Ted Fig.7 Temperature rise AT of the molten slag under different oxi- dizing conditions 铁珠 渣中含有TiC、(Ti,O,)、(FeO)、MFe等还原性物 铁珠 质，在动态氧化过程中，还原性物质氧化，释放出大量 热，熔渣温度升高.300kg与1200kg中试试验表明，熔 渣量越大，熔渣温升△T越高.2kg熔渣纯氧等温氧 化实验表明，等温条件下，以纯氧为氧化介质，熔渣温 升△T高.熔渣温度升高，熔渣黏度减小. 氧化时间延长，熔渣温度急剧升高，熔渣黏度急剧 下降，熔渣中(FO)氧化消失，含钒金属铁快速氧化， 60m 含钒金属铁回收率下降.这与文献的研究结果是一致 图8含钛高炉渣中铁珠的扫描电镜照片 的四，氧化时间延长，低价钛化合物氧化消失，不利于 Fig.8 SEM image of metallic Fe droplets in the Ti-bearing blast fur- nace slag 钙钛矿粗化与长大，表明(F0)和低价钛化合物的影 响趋势是一致的 2kg等温实验和1200kg等温试验分别有金属铁 2.5金属液滴在熔渣中聚集与长大机理 珠分离出来，金属铁回收率分别为95%和80%.图9 含钛高炉熔渣中铁珠周围包裹着TC、TN及 为1200kg扩大试验条件下，聚集、长大与沉降在渣罐 Ti(C,N),此时铁珠周围的TC等固体小颗粒与熔渣 底部的金属铁
张 力等: 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中金属铁的聚集、长大与沉降行为 图 6 不同氧化条件下熔渣黏度与温度的变化曲线 Fig． 6 Ｒelationships between viscosity and temperature under different oxidizing conditions 中，熔渣温度升高． 2 kg 熔渣纯氧等温氧化实验的温 升为 50 ℃，300 kg 和 1200 kg 非等温空气氧化中试试验 的温升分别为 30 ℃和 55 ℃ ． 图 7 不同氧化条件下熔渣的温升 ΔTpeak Fig． 7 Temperature rise ΔTpeak of the molten slag under different oxidizing conditions 渣中含有 TiC、( Ti2 O3 ) 、( FeO) 、MFe 等还原性物 质，在动态氧化过程中，还原性物质氧化，释放出大量 热，熔渣温度升高． 300 kg 与 1200 kg 中试试验表明，熔 渣量越大，熔渣温升 ΔTpeak越高． 2 kg 熔渣纯氧等温氧 化实验表明，等温条件下，以纯氧为氧化介质，熔渣温 升 ΔTpeak高． 熔渣温度升高，熔渣黏度减小． 氧化时间延长，熔渣温度急剧升高，熔渣黏度急剧 下降，熔渣中( FeO) 氧化消失，含钒金属铁快速氧化， 含钒金属铁回收率下降． 这与文献的研究结果是一致 的［10］，氧化时间延长，低价钛化合物氧化消失，不利于 钙钛矿粗化与长大，表明( FeO) 和低价钛化合物的影 响趋势是一致的． 2. 5 金属液滴在熔渣中聚集与长大机理 含钛高 炉 熔 渣 中 铁 珠 周 围 包 裹 着 TiC、TiN 及 Ti( C，N) ，此时铁珠周围的 TiC 等固体小颗粒与熔渣 之间存在一定的润湿，表面张力小［11］，随着动态氧化 过程的持续进行，铁珠周围的 TiC、TiN 及 Ti( C，N) 逐 渐氧化消失，润湿性变差，铁珠与熔渣之间基本不润 湿，表面张力变大，聚集与长大过程中的自由能更负， 有利于金属铁珠的聚集与长大． 动态氧化过程中，熔渣黏度减小，气体搅动，可使 熔渣内铁珠运动加快，碰撞几率增大，因此促进铁珠的 聚集与长大． 动态氧化影响熔渣与金属铁液滴间的黏着功 Wa 大小，Wa大小与金属液滴聚集长大密切相关． 熔渣与 金属铁液滴彼此吸引能力大小的黏着功 Wa 表 达 式 如下［12］: Wa = σ1 + σ2 － σ1，2 ( 2) 式中，σ1和 σ2分别为熔渣的表面张力和金属铁液滴表 面张力，σ1，2 为熔渣与金属铁液滴间表面张力． 由式 ( 2) 可知，动态氧化过程中，熔渣与金属铁液滴间表面 张力增加，熔渣与金属铁液滴在相界面上相互吸引的 能力 Wa减小，促进金属铁颗粒碰撞而聚集成较大的 颗粒． 2. 6 金属液滴在熔渣中沉降行为 动态氧化过程中，延长氧化时间、提高氧化温度及 气体流量促进金属铁颗粒聚集、长大和沉降． 在含钛 高炉渣中，铁珠表面包裹着 TiC、TiN、Ti( C，N) 等高熔 点固态物质，如图 8 所示，这些高熔点物质提高了熔渣 和金属液滴的黏度，影响熔渣和金属液滴两相的润湿 性，由不润湿转为润湿，因此阻碍渣中金属铁珠聚集、 长大与沉降分离． 图 8 含钛高炉渣中铁珠的扫描电镜照片 Fig． 8 SEM image of metallic Fe droplets in the Ti-bearing blast furnace slag 2 kg 等温实验和 1200 kg 等温试验分别有金属铁 珠分离出来，金属铁回收率分别为 95% 和 80% ． 图 9 为 1200 kg 扩大试验条件下，聚集、长大与沉降在渣罐 底部的金属铁． ·1699·