第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响 因素 魏广飞，刘应书区，张辉，李虎，李小康，刘洋 北京科技大学机械工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ysliu@usth.edu.cn 摘要采用交互作用正交试验设计，系统研究了进液流量、进气流量，C0,体积分数、进液温度及其交互作用对填料塔中二 乙醇胺溶液吸收CO2的转化率7和气相总体积传质系数Ka。的影响.经过直观分析和方差分析，评价了各参数对7和Kca。 影响的显著程度.实验发现进液流率、进气流率、CO,体积分数、进液温度，以及C02体积分数与进气流率、进液温度与进液流 率、进液温度与进气流率的交互作用对)影响显著：进液流率、进气流率、C0,体积分数、进液温度、C0,体积分数与进气流率 的交互作用以及进液温度与进气流率的交互作用对Ka。影响显著：进气流率增加，)降低而Ka。增加：进液流率增加，)和 Kca。均增加：进气CO2体积分数增加，n和Kca。均降低；进液温度升高，刀和Kca。均呈先增加后减小趋势. 关键词沼气：提纯：二乙醇胺：二氧化碳：吸收；影响因素 分类号TQ028.2 Influencing factors of CO,absorption by diethanolamine solution for biogas purification WEI Guang-fei,LIU Ying-shu,ZHANG Hui,LI Hu,LI Xiao-kang,LIU Yang School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ysliu@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of influencing factors such as gas flow rate,liquid flow rate,CO,volume fraction,absorption temperature and their interactions on the percent conversion n and the volumetric overall mass transfer coefficient in gas phases Kca.by diethano- lamine (DEA)aqueous solution were systematically studied by using orthogonal experimental design and statistical analysis.The im- pact significance of these influencing factors was estimated.It is found that gas flow rate,liquid flow rate,CO,volume fraction,ab- sorption temperature,the interactions between CO volume fraction and gas flow rate,between absorption temperature and liquid flow rate,and between absorption temperature and gas flow rate have remarkable effect on:however,gas flow rate,liquid flow rate,CO volume fraction,absorption temperature,the interactions between gas flow rate and CO volume fraction and between gas flow rate and absorption temperature have distinguished influence on Kca With the increment of gas flow rate,n decreases,while Ka increases. nand Kca increase as the liquid flow rate increases,but they decrease as the CO volume fraction increases.The impact of absorption temperature on n and Kea is approximately parabolic. KEY WORDS biogas:purification:diethanolamine:carbon dioxide:absorption:influencing factors 符号表 ca,cu溶质在液相主体和相界面处浓度，kmol·m3: 填料有效、湿润比表面积，m2·m3: E 化学吸收增强因子： 填料塔中C02体积分数： 单位塔截面积惰性气体流率，kmol·m2s: 收稿日期：201306-15 基金项目：国家高技术研究发展计划“生物天然气净化提纯关键技术研究”资助项目(2012AA101802-3) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.017:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响 因素 魏广飞，刘应书，张 辉，李 虎，李小康，刘 洋 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: ysliu@ ustb． edu． cn 摘 要 采用交互作用正交试验设计，系统研究了进液流量、进气流量、CO2 体积分数、进液温度及其交互作用对填料塔中二 乙醇胺溶液吸收 CO2 的转化率 η 和气相总体积传质系数 KG ae 的影响． 经过直观分析和方差分析，评价了各参数对 η 和 KG ae 影响的显著程度． 实验发现进液流率、进气流率、CO2 体积分数、进液温度，以及 CO2 体积分数与进气流率、进液温度与进液流 率、进液温度与进气流率的交互作用对 η 影响显著; 进液流率、进气流率、CO2 体积分数、进液温度、CO2 体积分数与进气流率 的交互作用以及进液温度与进气流率的交互作用对 KG ae 影响显著; 进气流率增加，η 降低而 KG ae 增加; 进液流率增加，η 和 KG ae 均增加; 进气 CO2 体积分数增加，η 和 KG ae 均降低; 进液温度升高，η 和 KG ae 均呈先增加后减小趋势． 关键词 沼气; 提纯; 二乙醇胺; 二氧化碳; 吸收; 影响因素 分类号 TQ 028. 2 Influencing factors of CO2 absorption by diethanolamine solution for biogas purification WEI Guang-fei，LIU Ying-shu ，ZHANG Hui，LI Hu，LI Xiao-kang，LIU Yang School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ysliu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of influencing factors such as gas flow rate，liquid flow rate，CO2 volume fraction，absorption temperature and their interactions on the percent conversion η and the volumetric overall mass transfer coefficient in gas phases KG ae by diethanolamine ( DEA) aqueous solution were systematically studied by using orthogonal experimental design and statistical analysis． The impact significance of these influencing factors was estimated． It is found that gas flow rate，liquid flow rate，CO2 volume fraction，absorption temperature，the interactions between CO2 volume fraction and gas flow rate，between absorption temperature and liquid flow rate，and between absorption temperature and gas flow rate have remarkable effect on η; however，gas flow rate，liquid flow rate，CO2 volume fraction，absorption temperature，the interactions between gas flow rate and CO2 volume fraction and between gas flow rate and absorption temperature have distinguished influence on KG ae ． With the increment of gas flow rate，η decreases，while KG ae increases． η and KG ae increase as the liquid flow rate increases，but they decrease as the CO2 volume fraction increases． The impact of absorption temperature on η and KG ae is approximately parabolic． KEY WOＲDS biogas; purification; diethanolamine; carbon dioxide; absorption; influencing factors 收稿日期: 2013--06--15 基金项目: 国家高技术研究发展计划“生物天然气净化提纯关键技术研究”资助项目( 2012AA101802--3) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn 符号表 ae 填料有效、湿润比表面积，m2 ·m － 3 ; c 填料塔中 CO2 体积分数; cA，cAi 溶质在液相主体和相界面处浓度，kmol·m － 3 ; E 化学吸收增强因子; GB 单位塔截面积惰性气体流率，kmol·m － 2·s － 1 ;
·1102 北京科技大学学报 第36卷 母 亨利系数，m3 kPa*kmol-: 吸收CO,的影响因素及其交互作用进行分析，为沼 Ke 气相总传质系数，kmol*m2 s-.kPa": 气提纯工艺的开发和应用提供技术参考. 无化学反应时液相传质系数，ms: 1实验方法 气相传质系数，kmol*m2 s-1.kPa: 填料塔C02吸收速率，kmol·m2sl 1.1实验原料及设备 NA 气液相间传质速率，kmam2g: 实验装置流程图如图1所示，主体设备为填料 气相总压力，kPa: 塔，填料为0环填料（规格为3mm×3mm).气源 V 填料塔气体流量，Lh: 由C02和N2按一定比例配制而成，充入储气袋，由 yA'yA 溶质在气相主体和相界面处摩尔比： 压缩机经过流量计控制流量进入填料塔底：实验所 与ca相平衡时的气相溶质摩尔比： 用DEA试剂级别为分析纯，将其配制成一定浓度由 填料塔高度，m 磁力泵通过液体流量计流入塔顶，与气体逆流接触. 在填料塔的塔体设置有六个取样口，实验过程 下角标 中用在线红外线气体分析仪测量填料塔出口气体中 A C02: C02的体积分数，待填料塔出口气体浓度己不再变 in 填料塔进口： 化，认为此时填料塔中气液反应已达稳定状态，继而 out 填料塔出口. 依次测量不同取样口处的气相C02体积分数.本实 验中所使用的在线红外线气体分析仪型号为QGS一 沼气作为一种可再生的生物质能源，可直接用 O8E:贫富液中C02负载量采用酸解法测量⑨；贫液 作燃料，或经重整后生产合成气.沼气中C02体积 罐外部安装有温控装置：实验中所用气体浮子流量 分数约为30%~40%，沼气经净化提纯后成为一种 计示数均转化为通常状态(20℃，1.013×10Pa)下 生物燃气，具有清洁、高效、安全和可再生四大特征， 流量，然后根据气体状态方程转换为摩尔流量 其高效制备与综合利用是极具代表性的双向清洁过 程，沼气作为一种新型能源在中国具有广阔的应用 前景·-习.脱除C0,的方法主要有化学吸收法、吸 附法、膜分离法、深冷分离法同等.其中，有机醇胺 溶液吸收C0,具有规模适当、产品气纯度高、耗能 14 低等优点 醇胺溶液吸收C02传质过程较为复杂，影响因 10 ■12 素较多，且因素间交互作用影响也较为显著.目前， Aroonwilas和Shen等B-a用微分法在填料塔中测出 ① 了NaOH(氢氧化钠)、MEA(乙醇胺)等水溶液吸 收CO2的体积总传质系数：但此类研究基本都是针 对低C02体积分数(1%~10%)的化学吸收过 程D-,对于高体积分数(30%~40%)C0的化学 1C02和N2气瓶：2一储气袋：3一压缩机：4一气体浮子流量计： 吸收过程较为少见，且其研究对象都是单独因素对 5一精密压力表：6一富液罐：7一磁力泵：8一贫液罐：9一温控仪 化学吸收过程的影响，对于因素间交互作用研究 表：10一液体浮子流量计：11一压差计：12一笔试温度计：13一填 较少. 料塔：14一除水装置：15一C02分析仪 针对醇胺溶液吸收CO,的影响因素较多且各 图1实验装置示意图 因素间存在相互作用现象.本文采用具有交互作用 Fig.1 Schematic diagram of the experimental facility 的正交试验设计，对填料塔中二乙醇胺(DEA)溶液 本实验所使用的填料塔参数以及实验条件见表1. 表1填料塔参数和实验条件 Table 1 Parameters of the column and conditions used in this work 塔高/ 塔内径/进液温度/ 进气流量/ 进液流量/ 进气C02 操作压力/ DEA质量 每摩尔DEA的 mm ℃ (kmol.m-2.h-1)(m3.m-2.h-1) 体积分数/% kPa 分数/% C02负载/mdl 0.65 40 20-60 6.8-13.6 4.0-8.0 15~35 101.3 10 0
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 H 亨利系数，m3 ·kPa·kmol － 1 ; KG 气相总传质系数，kmol·m － 2·s － 1·kPa － 1 ; k 0 L 无化学反应时液相传质系数，m·s － 1 ; kG 气相传质系数，kmol·m － 2·s － 1·kPa － 1 ; N 填料塔 CO2 吸收速率，kmol·m － 2·s － 1 NA 气液相间传质速率，kmol·m － 2·s － 1 ; p 气相总压力，kPa; VA 填料塔气体流量，L·h － 1 ; yA，yAi 溶质在气相主体和相界面处摩尔比; y* A 与 cA相平衡时的气相溶质摩尔比; z 填料塔高度，m． 下角标 A CO2 ; in 填料塔进口; out 填料塔出口． 沼气作为一种可再生的生物质能源，可直接用 作燃料，或经重整后生产合成气． 沼气中 CO2 体积 分数约为 30% ～ 40% ，沼气经净化提纯后成为一种 生物燃气，具有清洁、高效、安全和可再生四大特征， 其高效制备与综合利用是极具代表性的双向清洁过 程，沼气作为一种新型能源在中国具有广阔的应用 前景［1 － 2］． 脱除 CO2 的方法主要有化学吸收法、吸 附法、膜分离法、深冷分离法［3］等． 其中，有机醇胺 溶液吸收 CO2 具有规模适当、产品气纯度高、耗能 低等优点． 醇胺溶液吸收 CO2 传质过程较为复杂，影响因 素较多，且因素间交互作用影响也较为显著． 目前， Aroonwilas 和 Shen 等［4 － 6］用微分法在填料塔中测出 了 NaOH ( 氢氧化钠) 、MEA ( 乙醇胺) 等水溶液吸 收 CO2 的体积总传质系数; 但此类研究基本都是针 对低 CO2 体积 分 数 ( 1% ～ 10% ) 的 化 学 吸 收 过 程［7 － 8］，对于高体积分数( 30% ～ 40% ) CO2 的化学 吸收过程较为少见，且其研究对象都是单独因素对 化学吸收过程的影响，对于因素间交互作用研究 较少． 针对醇胺溶液吸收 CO2 的影响因素较多且各 因素间存在相互作用现象． 本文采用具有交互作用 的正交试验设计，对填料塔中二乙醇胺( DEA) 溶液 吸收 CO2 的影响因素及其交互作用进行分析，为沼 气提纯工艺的开发和应用提供技术参考． 1 实验方法 1. 1 实验原料及设备 实验装置流程图如图 1 所示，主体设备为填料 塔，填料为 θ 环填料( 规格为 3 mm × 3 mm) ． 气源 由 CO2 和 N2 按一定比例配制而成，充入储气袋，由 压缩机经过流量计控制流量进入填料塔底; 实验所 用 DEA 试剂级别为分析纯，将其配制成一定浓度由 磁力泵通过液体流量计流入塔顶，与气体逆流接触． 在填料塔的塔体设置有六个取样口，实验过程 中用在线红外线气体分析仪测量填料塔出口气体中 CO2 的体积分数，待填料塔出口气体浓度已不再变 化，认为此时填料塔中气液反应已达稳定状态，继而 依次测量不同取样口处的气相 CO2 体积分数． 本实 验中所使用的在线红外线气体分析仪型号为 QGS-- 08E; 贫富液中 CO2 负载量采用酸解法测量［9］; 贫液 罐外部安装有温控装置; 实验中所用气体浮子流量 计示数均转化为通常状态( 20 ℃，1. 013 × 105 Pa) 下 流量，然后根据气体状态方程转换为摩尔流量． 1—CO2 和 N2 气瓶; 2—储气袋; 3—压缩机; 4—气体浮子流量计; 5—精密压力表; 6—富液罐; 7—磁力泵; 8—贫液罐; 9—温控仪 表; 10—液体浮子流量计; 11—压差计; 12—笔试温度计; 13—填 料塔; 14—除水装置; 15—CO2 分析仪 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental facility 本实验所使用的填料塔参数以及实验条件见表1． 表 1 填料塔参数和实验条件 Table 1 Parameters of the column and conditions used in this work 塔高/ m 塔内径/ mm 进液温度/ ℃ 进气流量/ ( kmol·m － 2·h － 1 ) 进液流量/ ( m3 ·m － 2·h － 1 ) 进气 CO2 体积分数/% 操作压力/ kPa DEA 质量 分数/% 每摩尔 DEA 的 CO2 负载/mol 0. 65 40 20 ～ 60 6. 8 ～ 13. 6 4. 0 ～ 8. 0 15 ～ 35 101. 3 10 0 · 2011 ·
第8期 魏广飞等：沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响因素 ·1103· 1.2实验原理 乱堆填料塔中进行，沿塔高方向在不同取样口测量 1.2.1气相总体积传质系数Kca。 气相中C02体积分数，并以C02体积分数对塔高作 在稳态传质过程中，溶质在气相中的传质速率 图.由于此时C02体积分数沿塔高方向已不再具有 等于在液相中的传质速率，即 线性相关性，为对不同操作参数的传质性能进行定 NA=kcP(ya-yA）, (1) 性分析，本文通过求取不同塔高下的dya/dz,然后 NA=Ek(c-cA）. (2) 求取各塔高下斜率的平均值，再将该平均斜率代入 因相界面处气体及液体的组成y:与c:难以测 式(7)计算出该操作参数下的气相总体积传质系数 量.对于传质速率，一般使用推动力来表达气相浓 Kcae. 度与液相达平衡时的气相浓度的差值对应的总传质 1.2.2转化率 系数.以气相分压差表示推动力的气相总传质系数 C02转化率)为填料塔中被吸收的C02量与 K。,对应的总传质速率方程表示如下： 原料气中C02的量的比值，表征的是醇胺溶液吸收 NA=Kcp(ya-y). (3) CO2反应进行的程度，其计算式如下： 根据双膜理论，气相总传质系数与气液相分传 ,(8) 质系数的关系可表达为 刀s'AinCin-VAouCout=1-ot·· VAincin 11H 1.3正交试验方案设计 衣=+E9 (4) 影响DEA吸收CO2传质性能的影响因素较多， 各传质系数的倒数即为相应的传质阻力. 笔者结合现有实验条件以及前人己做研究，主要研 微分法1-冈是测量填料塔总体积传质系数方 究进液流量、进气流量、C02体积分数、进液温度等 便有效的手段.在逆流连续接触的填料塔中，任意 因素及其交互作用对实验指标的影响，各因素代号 横截面上取d山z高度有 及其水平列于表2.转化率)和气相总体积传质系 No.dz-Gnd(1- 数Kea。为沼气提纯工业生产中的重要参数，故本实 (5) 验采用)和Ka。作为实验考察指标.实验采用 将式(3)代入式(5)可得 L,(3)正交表，充分考虑各因子之间的交互作 Kop(y)a.d=1) (6) 用，其表头设计如表3所示 表2正交试验因素水平表 DEA吸收CO,属于快速反应.在气液相接触 Table 2 Experimental parameters and levers for orthogonal test 的反应过程中，液流主体反应已进行完毕圆，可认 水平 为与液相主体C0,相平衡的气相C02分压趋于零， 实验因素 1 2 3 即y≈0.则对式(6)进行一定处理，得出适用于高 A,进液温度/℃ 20 40 60 C02体积分数的气相总体积传质系数为 B,进口C02体积分数/% 15 25 35 GB Kca.= dya ya(1-ya)2d正 (7) C,进液流率/(m3·m2h1) 4.0 6.0 8.0 D,进气流率/(kmol*m2.h1) 6.8 10.213.6 本文中，醇胺水溶液吸收高C0,体积分数在一 表3L(33)正交试验表表头设计 Table 3 Table head of L(313) 列号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (A×B), (A×C) (A×D), 因素 A B (A×B),C (A×C)2 (AxD),(B×C),(BxD),(C×D), (CxD) (BxD) (B×C): 常用的分析方法.根据极差的大小来判断因子对指 2 实验结果与分析 标的影响大小，将每个因子的不同水平平均值与因 2.1实验结果 子的水平的关系制成表或图，可以判断出实验结果 L7(3)正交设计的实验结果如表4所示. 随因子变化而变化的关系.L,(3)正交试验的直 2.2实验结果直观分析 观分析结果如表5所示. 直观分析是正交试验设计结果分析中直观的且 由表5可知，影响因素及其交互作用对DEA溶
第 8 期 魏广飞等: 沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响因素 1. 2 实验原理 1. 2. 1 气相总体积传质系数 KGae 在稳态传质过程中，溶质在气相中的传质速率 等于在液相中的传质速率［10］，即 NA = kGp( yA － yAi ) ， ( 1) NA = Ek0 L ( cAi － cA) ． ( 2) 因相界面处气体及液体的组成 yAi与 cAi难以测 量． 对于传质速率，一般使用推动力来表达气相浓 度与液相达平衡时的气相浓度的差值对应的总传质 系数． 以气相分压差表示推动力的气相总传质系数 KG，对应的总传质速率方程表示如下: NA = KGp( yA － y* A ) ． ( 3) 根据双膜理论，气相总传质系数与气液相分传 质系数的关系可表达为 1 KG = 1 kG + H Ek0 L ． ( 4) 各传质系数的倒数即为相应的传质阻力． 微分法［11 － 12］是测量填料塔总体积传质系数方 便有效的手段． 在逆流连续接触的填料塔中，任意 横截面上取 dz 高度有 NAaedz = GB d ( yA 1 － y ) A ． ( 5) 将式( 3) 代入式( 5) 可得 KGp( yA － y* A ) aedz = GB ( 1 － yA) 2 dyA． ( 6) DEA 吸收 CO2 属于快速反应． 在气液相接触 的反应过程中，液流主体反应已进行完毕［13］，可认 为与液相主体 CO2 相平衡的气相 CO2 分压趋于零， 即 y* A ≈0． 则对式( 6) 进行一定处理，得出适用于高 CO2 体积分数的气相总体积传质系数为 KGae = GB pyA ( 1 － yA) 2 dyA dz ． ( 7) 本文中，醇胺水溶液吸收高 CO2 体积分数在一 乱堆填料塔中进行，沿塔高方向在不同取样口测量 气相中 CO2 体积分数，并以 CO2 体积分数对塔高作 图． 由于此时 CO2 体积分数沿塔高方向已不再具有 线性相关性，为对不同操作参数的传质性能进行定 性分析，本文通过求取不同塔高下的 dyA / dz，然后 求取各塔高下斜率的平均值，再将该平均斜率代入 式( 7) 计算出该操作参数下的气相总体积传质系数 KGae ． 1. 2. 2 转化率 CO2 转化率 η 为填料塔中被吸收的 CO2 量与 原料气中 CO2 的量的比值，表征的是醇胺溶液吸收 CO2 反应进行的程度，其计算式如下: η = VAin cin － VAoutcout VAin cin = 1 － cout 1 － cout · 1 － cin cin ． ( 8) 1. 3 正交试验方案设计 影响 DEA 吸收 CO2 传质性能的影响因素较多， 笔者结合现有实验条件以及前人已做研究，主要研 究进液流量、进气流量、CO2 体积分数、进液温度等 因素及其交互作用对实验指标的影响，各因素代号 及其水平列于表 2． 转化率 η 和气相总体积传质系 数 KGae 为沼气提纯工业生产中的重要参数，故本实 验采用 η 和 KGae 作为实验考察指标． 实验采用 L27 ( 313 ) 正交表［14］，充分考虑各因子之间的交互作 用，其表头设计如表 3 所示． 表 2 正交试验因素水平表 Table 2 Experimental parameters and levers for orthogonal test 实验因素 水平 1 2 3 A，进液温度/℃ 20 40 60 B，进口 CO2 体积分数/% 15 25 35 C，进液流率/( m3 ·m － 2·h － 1 ) 4. 0 6. 0 8. 0 D，进气流率/( kmol·m － 2·h － 1 ) 6. 8 10. 2 13. 6 表 3 L27 ( 313 ) 正交试验表表头设计 Table 3 Table head of L27 ( 313 ) 列号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 因素 A B ( A × B) 1 ( C × D) 1 ( A × B) 2 C ( A × C) 1 ( B × D) 1 ( A × C) 2 ( A × D) 1 ( B × C) 1 D ( A × D) 2 ( B × C) 2 ( B × D) 2 ( C × D) 2 2 实验结果与分析 2. 1 实验结果 L27 ( 313 ) 正交设计的实验结果如表 4 所示． 2. 2 实验结果直观分析 直观分析是正交试验设计结果分析中直观的且 常用的分析方法． 根据极差的大小来判断因子对指 标的影响大小，将每个因子的不同水平平均值与因 子的水平的关系制成表或图，可以判断出实验结果 随因子变化而变化的关系． L27 ( 313 ) 正交试验的直 观分析结果如表 5 所示． 由表 5 可知，影响因素及其交互作用对 DEA 溶 · 3011 ·
·1104 北京科技大学学报 第36卷 表4实验结果 液吸收CO2转化率)的影响大小顺序为D>B> Table 4 Results of the experiments C>A>B×D>A×D>A×C>A×B,影响因素及 实验号转化率，n/% Kca/(10-5 kmol-m-3.s-1.kPa-1) 其交互作用对DEA溶液吸收CO2气相总体积传质 58.98 4.29 系数Kca。的影响大小顺序为D>C>A>B>B× 92.83 5.37 D>A×D>C×D.交互作用B×C和C×D对DEA 3 93.99 3.63 溶液吸收CO2转化率η的影响不大，实验数据处理 4 64.62 3.84 时作为误差项处理；交互作用A×B、A×C和B×C 5 92.78 4.01 对DEA溶液吸收CO2气相总体积传质系数Kca.的 6 73.38 5.96 影响不大，实验数据处理时也作为误差项处理 7 69.64 3.06 因素及其交互作用对转化率？及气相总体积 8 49.44 3.97 传质系数Kca.的影响不一致，说明因素对转化率) 9 74.07 4.98 与Kca.的影响不是线性对应关系.各因素对转化 10 91.95 5.31 率7及Kea。的影响如图2~图5所示.由图可见， 11 96.01 3.72 随进气流率的升高，DEA吸收CO2的转化率η逐渐 12 90.79 6.98 降低，而Kca.逐渐升高.原因可能是：对于Kca。,在 13 93.72 4.06 本实验条件下，吸收过程气相传质阻力占总传质阻 14 71.05 5.73 力比例较高，提高进气流率可有效减小气相传质阻 15 94.35 6.15 力，从而降低传质总阻力，Ka。得以不断升高：对于 16 46.24 3.66 转化率η，随着进气流率的提高，C02在填料塔中停 17 74.31 5.00 留时间越来越短，导致CO2与DEA的反应时间不断 18 98.88 5.02 减小，最终转化率不断减小.随进口气体中C02体 19 93.12 3.59 积分数的增加，转化率刀和Kca。均不断降低.分析 20 91.37 7.03 认为：对于Kca.,从反应动力学角度，虽然增加C02 21 91.95 5.31 体积分数可提高反应的传质推动力，会有更多的 22 61.21 4.80 C02向液相扩散，导致C0,吸收量有一定增加，但 23 72.49 4.41 更大比例的CO,由于接触面积以及停留时间的限 24 97.89 4.30 制而未发生反应，即单位压差推动力对应的传质通 3 58.40 3.65 量降低，所以Kca。不断降低；对于转化率n,前已述 26 90.64 4.41 吸收过程C02吸收量有一定增加，但由式(8)，转化 27 65.41 5.63 率不仅与吸收量(VAin Cin-VAut Cou）有关，还与反应 表5实验结果的极差分析 Table 5 Range analysis of the experimental results 序号 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 AxB AxC AxD 因素 B AxB C AxC D AxD BxC BxD CxD CxD Bx D BxC 74.4189.0077.42 79.9370.8881.3176.65 80.4567.5477.0379.8681.37 78.47 84.1480.16 80.44 80.7481.21 80.2581.31 82.01 79.480.14 80.01 82.39 80.63 80.2869.6780.9778.1686.7477.28 80.8776.3791.8581.6778.9675.07 79.73 R 9.73 19.33 3.542.57 15.874.02 4.665.6424.31 4.641.05 7.32 2.16 4.355.034.504.774.035.024.544.785.344.494.784.924.59 5.07 4.81 4.83 4.82 4.85 4.62 4.84 4.94 4.89 4.764.77 5.00 4.90 Kcae 4.79 4.37 4.88 4.61 5.33 4.56 4.83 449 3.98 4.96 4.67 4.29 4.72 R 0.72 0.65 0.38 0.21 1.30 0.45 0.29 0.44 1.36 0.470.11 0.71 0.30
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 4 实验结果 Table 4 Ｒesults of the experiments 实验号 转化率，η /% KG ae /( 10 － 5 kmol·m － 3·s － 1·kPa － 1 ) 1 58. 98 4. 29 2 92. 83 5. 37 3 93. 99 3. 63 4 64. 62 3. 84 5 92. 78 4. 01 6 73. 38 5. 96 7 69. 64 3. 06 8 49. 44 3. 97 9 74. 07 4. 98 10 91. 95 5. 31 11 96. 01 3. 72 12 90. 79 6. 98 13 93. 72 4. 06 14 71. 05 5. 73 15 94. 35 6. 15 16 46. 24 3. 66 17 74. 31 5. 00 18 98. 88 5. 02 19 93. 12 3. 59 20 91. 37 7. 03 21 91. 95 5. 31 22 61. 21 4. 80 23 72. 49 4. 41 24 97. 89 4. 30 25 58. 40 3. 65 26 90. 64 4. 41 27 65. 41 5. 63 液吸收 CO2 转化率 η 的影响大小顺序为 D ＞ B ＞ C ＞ A ＞ B × D ＞ A × D ＞ A × C ＞ A × B，影响因素及 其交互作用对 DEA 溶液吸收 CO2 气相总体积传质 系数 KGae 的影响大小顺序为 D ＞ C ＞ A ＞ B ＞ B × D ＞ A × D ＞ C × D． 交互作用 B × C 和 C × D 对 DEA 溶液吸收 CO2 转化率 η 的影响不大，实验数据处理 时作为误差项处理; 交互作用 A × B、A × C 和 B × C 对 DEA 溶液吸收 CO2 气相总体积传质系数 KGae 的 影响不大，实验数据处理时也作为误差项处理． 因素及其交互作用对转化率 η 及气相总体积 传质系数 KGae 的影响不一致，说明因素对转化率 η 与 KGae 的影响不是线性对应关系． 各因素对转化 率 η 及 KGae 的影响如图 2 ～ 图 5 所示． 由图可见， 随进气流率的升高，DEA 吸收 CO2 的转化率 η 逐渐 降低，而 KGae 逐渐升高． 原因可能是: 对于 KGae，在 本实验条件下，吸收过程气相传质阻力占总传质阻 力比例较高，提高进气流率可有效减小气相传质阻 力，从而降低传质总阻力，KGae 得以不断升高; 对于 转化率 η，随着进气流率的提高，CO2 在填料塔中停 留时间越来越短，导致 CO2 与 DEA 的反应时间不断 减小，最终转化率不断减小． 随进口气体中 CO2 体 积分数的增加，转化率 η 和 KGae 均不断降低． 分析 认为: 对于 KGae，从反应动力学角度，虽然增加 CO2 体积分数可提高反应的传质推动力，会有更多的 CO2 向液相扩散，导致 CO2 吸收量有一定增加，但 更大比例的 CO2 由于接触面积以及停留时间的限 制而未发生反应，即单位压差推动力对应的传质通 量降低，所以 KGae 不断降低; 对于转化率 η，前已述 吸收过程 CO2 吸收量有一定增加，但由式( 8) ，转化 率不仅与吸收量( VAin cin － VAoutcout ) 有关，还与反应 表 5 实验结果的极差分析 Table 5 Ｒange analysis of the experimental results 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 因素 A B A × B C × D A × B C A × C B × D A × C A × D B × C D A × D B × C B × D C × D η k1 74. 41 89. 00 77. 42 79. 93 70. 88 81. 31 76. 65 80. 45 67. 54 77. 03 79. 86 81. 37 78. 47 k2 84. 14 80. 16 80. 44 80. 74 81. 21 80. 25 81. 31 82. 01 79. 44 80. 14 80. 01 82. 39 80. 63 k3 80. 28 69. 67 80. 97 78. 16 86. 74 77. 28 80. 87 76. 37 91. 85 81. 67 78. 96 75. 07 79. 73 Ｒ 9. 73 19. 33 3. 54 2. 57 15. 87 4. 02 4. 66 5. 64 24. 31 4. 64 1. 05 7. 32 2. 16 KG ae k1 4. 35 5. 03 4. 50 4. 77 4. 03 5. 02 4. 54 4. 78 5. 34 4. 49 4. 78 4. 92 4. 59 k2 5. 07 4. 81 4. 83 4. 82 4. 85 4. 62 4. 84 4. 94 4. 89 4. 76 4. 77 5. 00 4. 90 k3 4. 79 4. 37 4. 88 4. 61 5. 33 4. 56 4. 83 4. 49 3. 98 4. 96 4. 67 4. 29 4. 72 Ｒ 0. 72 0. 65 0. 38 0. 21 1. 30 0. 45 0. 29 0. 44 1. 36 0. 47 0. 11 0. 71 0. 30 · 4011 ·
第8期 魏广飞等：沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响因素 ·1105· 初始条件Vcn有关，随进气CO2体积分数增加， 6.0 Vcn也是不断增加的，最终两者综合作用使得在本 ·转化率) 5.7 实验条件下，转化率随进口气体中C0,体积分数的 口Ka. 5.4 增加而降低.随进液流率的升高，DEA吸收CO2的 转化率7和Kca.均逐渐升高.这是因为在相同操 5.1 80 作条件下，液体流量的增大导致液滴流速、液膜更新 4.8 速度及填料表面的润湿程度都不断增大，加之在 45 u.u-01)/y CO2体积分数不变时，参与反应的DEA浓度增加， 液相中CO2的体积分数降低，导致吸收推动力增 20 25 30 35 大，强化了气液间的传质速率，使得7和Kca。均不 C0,体积浓度/% 断升高.随进液温度的升高，DEA吸收CO2的转化 图3进气C02体积分数对DEA吸收CO2的n和Kca。影响 率)和Kca.均呈先升高后降低趋势.对DEA吸收 Fig.3 Effect of CO,concentration on the n and Kca.of CO,absorp- C02的化学吸收过程，温度对其影响受两种互相矛 tion by DEA 盾的因素影响：一方面，根据Arrhenius经验公 式，温度升高可增加化学反应速率常数；另一方 90 6.0 面，DEA与CO,反应属于可逆放热反应，根据平衡 87 ·转化率， o K d. 移动原理的，对于可逆放热反应，温度升高平衡向 84 5.4 逆反应方向移动，即化学平衡常数K数值降低，体 现在吸收剂吸收CO,的溶解度不断降低，这对吸收 78 不利.分析认为：DEA吸收CO2属于快速吸收过 75 程，则在较低温度范围内，认为平衡常数K数值较 5色 大，使得温度对反应速率常数的提高效应大于对平 衡常数的降低效应，致使n和Kca。不断增加：而在 695 40455055606高707方80839 温度较高时，认为平衡常数数值已相对较小，此时温 进液流率/m·m2.h) 度提高对平衡常数的减小效应则发展成为吸收过程 图4进液流率对DEA吸收CO2的n和Kca。影响 的主要矛盾，使得反应速率随温度增加的增加量逐 Fig.4 Effect of liquid flow rate on the n and Kca of CO2 absorption by DEA 渐减小，最终反应速率随温度增加而降低，致使？ 和Kea。随温度升高而减小.曾庆等a、王伟之 90F ■转化率切 6.0 等功、齐国杰等圆和那艳清等围在氨水细喷雾吸 85 口Kea, 5.7 收CO2以及MEA吸收CO,等过程中均得出与本文 80 实验较为一致的结论 54 95 75 5.1 5.4 ■转化率) 70 90 48 口KL 65 4.5 85 60L '80 1421283药42495663702 进液温度℃ 75 4.2 图5进液温度对DEA吸收CO2的n和Kca。影响 70 Fig.5 Effect of absorption temperature on the n and Kcd.of CO2 3.9 absorption by DEA 7 891011121314 进气流率/km·m2.h少 2.3实验结果方差分析 图2进气流率对DEA吸收CO2的n和Kca。影响 直观分析法简单直观，计算量小，但它不够细致 Fig.2 Effect of gas flow rate on the n and Kca of CO,absorption by 也不能给出误差估计.为弥补上述缺点，常使用方 DEA 差分析的方法.方差分析从实验结果的变化分析入
第 8 期 魏广飞等: 沼气提纯过程中二乙醇胺溶液吸收二氧化碳的影响因素 初始条件 VAin cin 有关，随进气 CO2 体积分数增加， VAin cin也是不断增加的，最终两者综合作用使得在本 实验条件下，转化率随进口气体中 CO2 体积分数的 增加而降低． 随进液流率的升高，DEA 吸收 CO2 的 转化率 η 和 KGae 均逐渐升高． 这是因为在相同操 作条件下，液体流量的增大导致液滴流速、液膜更新 速度及填料表面的润湿程度都不断增大，加之在 CO2 体积分数不变时，参与反应的 DEA 浓度增加， 液相中 CO2 的体积分数降低，导致吸收推动力增 大，强化了气液间的传质速率，使得 η 和 KGae 均不 断升高． 随进液温度的升高，DEA 吸收 CO2 的转化 率 η 和 KGae 均呈先升高后降低趋势． 对 DEA 吸收 CO2 的化学吸收过程，温度对其影响受两种互相矛 盾的 因 素 影 响: 一 方 面，根 据 Arrhenius 经 验 公 式［11］，温度升高可增加化学反应速率常数; 另一方 面，DEA 与 CO2 反应属于可逆放热反应，根据平衡 移动原理［15］，对于可逆放热反应，温度升高平衡向 逆反应方向移动，即化学平衡常数 K 数值降低，体 现在吸收剂吸收 CO2 的溶解度不断降低，这对吸收 不利． 分析认为: DEA 吸收 CO2 属于快速吸收过 程，则在较低温度范围内，认为平衡常数 K 数值较 大，使得温度对反应速率常数的提高效应大于对平 衡常数的降低效应，致使 η 和 KGae 不断增加; 而在 温度较高时，认为平衡常数数值已相对较小，此时温 度提高对平衡常数的减小效应则发展成为吸收过程 的主要矛盾，使得反应速率随温度增加的增加量逐 渐减小，最终反应速率随温度增加而降低，致使 η 和 KGae 随温度升高而减小． 曾庆 等［16］、王伟 之 等［17］、齐国杰等［18］和那艳清等［13］在氨水细喷雾吸 收 CO2 以及 MEA 吸收 CO2 等过程中均得出与本文 实验较为一致的结论． 图 2 进气流率对 DEA 吸收 CO2 的 η 和 KG ae 影响 Fig． 2 Effect of gas flow rate on the η and KG ae of CO2 absorption by DEA 图 3 进气 CO2 体积分数对 DEA 吸收 CO2 的 η 和 KG ae 影响 Fig． 3 Effect of CO2 concentration on the η and KG ae of CO2 absorption by DEA 图 4 进液流率对 DEA 吸收 CO2 的 η 和 KG ae 影响 Fig． 4 Effect of liquid flow rate on the η and KG ae of CO2 absorption by DEA 图 5 进液温度对 DEA 吸收 CO2 的 η 和 KG ae 影响 Fig． 5 Effect of absorption temperature on the η and KG ae of CO2 absorption by DEA 2. 3 实验结果方差分析 直观分析法简单直观，计算量小，但它不够细致 也不能给出误差估计． 为弥补上述缺点，常使用方 差分析的方法． 方差分析从实验结果的变化分析入 · 5011 ·