21对这一粗成的混合物，HNOg（以元水饺为基准）=28.05%总酸=95.1%Hgo°=—49+（90-32)0.405=-25.5英国热最单位/磅（—823,650英国热量单位）出于这两种酸溶液的烩总和是一830，220英国热量单位，这就表明在把它例混合一起时，有輕微的冷却效应，但这一差数是在图的護数变动范围之内的。略去分解和损失不计，就很容易把反应期竭硝化用酸的粗份比例所带来的变化計算山来，如附表所示。由于销化反应引起的祖5在皮酸中的最，磅废殿机成，%起始蓝，跨变化，磅1H.so.83.322.10222,102HNO2.18,618-8,087551H,()14.61,57913.3053,884对于俊酸：HNO，（以无水酸为基准）=2.4%总俊=85.4%Hgog---96+（90-32)0.44=--70.5英国热量单位/磅（-1870,859英国热量单位）销化用酸，共恰的总和是一830，220英国热单位。所以在硝化反应过程中，由于酸浓度变化确放出的热量，包括酸混合时的任何热效应在内，等于1，870，859减去830，220或即等于1，040，639英国热量单位。把这一数值加.七硝化热，即得到实际硝化进行期必须排除的热盘。每磅苯在71.6°F的矿化热是790.6英国热量单位或总硝化热最是7，906，000英国热量单位。这一数值可以修正至与90°F时的硝化热一致，虽在这一实例中，修正可以略去。整个这一温度范围，苯、硝酸、硝基苯和水的比热分别平均为0.4I，0.42，0.33和1.0英国热量单位/磅/F，所以，由71.6°F加热到90°F，在反应中涉及的恰增加的量分别为75，440，62，341，95，706和42，412英国热过单位。比较反应方程式左右两边的总焰量指出，再于温度增高，反应焰的增最是+837英国热量单位。于是在90°F的确化热，即等于7，906，000减去337或即等于7,905663英国热量单位。加上由于酸浓度变化所放出的热量1,040，639，就得到总热量8，946，302英国热量单位，这是由混酸在90F硝化10，000磅苯实际放出的热量，或每磅苯为894.6英国热量单位，而未加修正的硝化热是790.6英国热最单位。有关硝基化合物制备和应用的热数据从前面几节可以看出，硝化过程中是伴随若有大长的热量放出的。因此，如果不考虑反应中涉及的主要热因数，硝化过程的就不全面。甘(Garner)和阿伯内匹（Abernethy)(15)发現（图8）在苯、甲苯和苯酚系<15)的生成热和硝化热之调存在着一定的规律。利用硝酸在无限稀释时的生成热以48.8代替钝物质的生成热41.5千卡/克分子，就可计算它們硝化热的数值。因此，得出举的硝化热是27.0而不是34.3千卡/克分子（表10）。甘和刚伯内西的基本燃烧热数值一般已被林肯巴赫(16)（Rinkenbach）所证实。从这些数值（表10至12）推演出来的在恒压下的生成热可以用林肯巴赫更准确的基本数据再进行
22萃 (阅）更10854甲装（工业销化）f(液）24苯(液）OOS*苯(厨）MRRENR2.4o(a)（图）邻2.4烤3b(a]RA邻分器淋C0脑（图）iansaseR茶冬酚甲滋苯胶86go24021313硝基数硝基数(o)(b)图8生成热（a），下卡/克分子和硝化热（b），千卡/克分子计算R=1.9885T-295°K液体水的Q=68.4于卡/克分子从金刚石产生的CO，的Q一94.4于卡/克分子HNOs的Qg=41.5千卡/克分子很明显，硝化热随硝基数目的增加而降低，但对于系列中的第二或第三个同系物，期生成热先趋于最大然后再减小。但林肯巴赫得出并为最近測定所证实的苦味酸和α-TNT的生成热数值表明，是趋于平坦而不是降低。这里同样也可能象在苯系中一样，最高值可能出现在举系中的第四个同系物，且如能得到更高硝化的衍生物的话，亦会表现有降低的趋势。下而几节，系摘自甘和阿伯内西的文，表明了某些有意义的关系。很明显（表10至12），在键烷經和苯、甲苯及酚类等的苯环上，硝基彼此愈靠近，分子中的张力愈大，生成热就愈低。因而，邻-二硝基苯以及甲苯和酚类的邻一一硝基化合物具有最小的生成热。但是，苯的邻位和对位衍生物的差别最大，而酚类的邻位和对位衍生物的差别最小。同样，在二-硝基衔生物和三-硝基衍生物的情况下，基团靠近，也具有相同的效应。已观察到，甲苯系列的不同同系物的生成热，有些规律性。因而，和处于邻位的基团有关，似乎内能有一定的加，特别是当几个硝基被此处于邻位时增加最多。在三硝基甲苯的异构体中，3-（2,3,4)三硝基甲苯（表12）具有最低的生成热，即每克含有最大的内能，而α-（2，4，6）三硝基甲苯具有最高的生成热，亦即每克含有最小的内能。如使这两种物质爆炸，它侧将铪出相同的分解产物，但是每克β-三硝基甲苯比α-三硝基甲苯具有多放出54
-23表10苯系和低趣键烷烃的燃烧热、生成热、硝化热和精晶热燃烧热，于卡/克分子生成热，于卡/克分了硝化热，精品热物质分子虽恒容恒压C,无定形C，金刚石于卡/克分子！千卡/克分子苯78780.4781.3+ 6.5-9.7+27.02.35郁基茶123739.9739.7+13.9-3.3+25.62.78邻-二硝甚苯168703.8709.6+16.8T 0.6附-二硝基苯168700.6699.4+20.0+ 3.8+21.44.87对-二硝基苯168698.7692.5+96.9+10.71,3,5-三矿基菜213665.083.4+21.8+ 5.61,2,4-三矿基来213675.9673.7+11.5-4.7甲烷*(g)16211.7212.9+91.0+18.3+30.35Z烷*(g)80871,1372.5+26.5+21.1+40.25丙烷*(g)44528.8530.0+31.3+26.2正丁烧*(g)58685,9688.0+42.4+31.6异丁烧*(g)58684.2(86.3+44.1+33.3硝基甲烷*61170.2169.8+29.9+27.2萌基乙烷~75323.6325.1+39.834.11-硝装丙烷89481.1181.2+44.1-41.42-硝苯丙烷~89477.3177.3+47.8+45.11-砍苯丁烷~103637.2637.6+58.6+47.812-硝禁丁烷108633.6634.0+68.2+51.41,1-二硝基丙烷16647.2446.3+44.8+42.11,3-二确带两烷166434.5433.6+57.6+54.92,2-二硝基丙烷(s）166413.1442.2+48.9+46.2三硝基甲烷151112.1109.9+21.8+19.1四硝基甲烧+196106,4102.95.7~.8.4Selected Values of Chemical Therumodynarnic Properties", U. S. National Bureau of Standards.Holcomb and Dorsey,Ind.Fng.Chem.. 41,(12),2788-2792(1949)。Roth and Iseeke, Ber.deut.Chem.Ges.,77B, 537-539(1914)。5以液态硝酸为基准，算甲烷和乙烷的硝化热，生成热是41.5于卡/克分子。（g）表示气态，（s）麦示固态，其余为液态。表11酚类的燃烧热、生成热、硝化热和喆晶热燃烧热，千卡/克分子生成热，千卡/克分子硝化热，桔品热，物质分子盘恒容恒压C无定形C，金刚石千卡/克分子千卡/克分子苯酚9d736,9737,5+50.2+34.0+35.02.34邻-硝基苯南139689.9689.4+64.3+48.1+24.54.30对-耐基苯酚139687.0686.6+67.1+50.92,4-二硝基苯酚184650,2648.7+70,2+54.5+12.9苦味酸229623.7821.2+64.0+47.8...615.5*613.0*+72.2*+56.0**Rinkenbach,J.Am.Chem.Soc.,52,115(1980)。卡热量的优点。同理，不对称的三硝基甲苯比对称体的爆炸力更强。一般而，猛烈炸药分子内的相邻基团数目您大，爆炸热也愈大。但是，由于对称少的硝基化合物，其活性鼓大而稳定性较低，以及难于合成，因此在实际上，就使这种选择受到限制
24表12每克分子的燃烧热、生成热、销化热以及純性值总表分生成热，精晶热按出气体 缝性值燃烧热，硝化热，千卡/克分子(120℃)物质了千卡/克分子千卡/克分子一个NO,对已存NO，的相对插入位假K味酸下-+/[ce/40小C,C,一对量恒容恒乐邻位間位位党务字=100)时无定形金刚石甲莱922.4935.9937.1+16.22.7+25.3+ 29.4+89.7一硝基印苯邻 (液)187897.0897.2+21.9+3.02:3-22.92:4+29.72·5+27.32:6+28.2周(液)893.1+28.0+7.1892.92:3+18.83:5+25.44.32:5+23.2F3:4+18.5对888.6888.8+30.8+11.43:4+14.22:4+21.3二确基甲采2'3182860.5859.6+25.3+6.42:3:4+12.12:3:5+12.22:3:6+19.72:3:5+21.22:4853.7852.8+32.1+13.23:4:612.62:4:617.53:4:612.64.802:3:45.32:5856.1855.2+29.7--10.82:3:516.82:3:516.88:4:83:4:615.015.02:8:615.32:3:615.32:6855.2854.3+30.6+11.72:3:614.42:4:619.02:3:614.4314860.8859.9+25.0+6.13:4:619.72:3:412.43:4:619.78:4:517.28:5853.9853.0+31.9+13.0.2:3:514.62:3:514.63:4:510.8三硝基甲苯a(2:4:6)1297822.5820.7+30.0+11.1.......4.880.08114817.815.3+35.4+16.5)p(2:3:4)+17.8884.7832.91.1.......920.737(3:4:8)827.4825.6+ 25.16.2..1.10102$(9:4:5)829.9828.1+22.63.7...951.60(2:3:5)825.6823.8+26.9..8.0"...L0.40101g(2:3:6)827.1 825.8+25.4 + 6.5+Rinkenbach,J.Am.Chem,Soc.,52,115(1930)。九、工业硝化过程設备-过程設备类型硝化，作为一个工业过程，已自用陶瓷容器的分批作业操作，发展到能在有光泽的不锈網容器内进行自动控制的速操作。硝化过程中的高稀释热和反应热，最初是把陶瓷容器放在水浴中来吸收的，現在却是借冷冻盐水在蛇管或夹套中的冷却来吸收。硝化过程的控制则已从完全空白点发展到能遥远精密操纵的完全自动化体系。为了制造常經硝化过程获得的危险性或爆炸性化合物，对設备段計工业者經常提出了避远控制的概念。为了便于时起见，最好是首先蔚工业硝化的分批操作，其次再耐迹锁操作。这是历史演进的顺序，但是，不应作出这样的粘，即分批操作业已被迹赖操作所摒弃或是已至部被替代。各种操作本身都有其各自的特殊优点。在很多情况下，分批操作比迹操作具有以下的优点：
251。灵活性分批操作的設备具有普逼应用的意义，因为翘过程处理的每批物料，前一批和后一批是分开的或近于分开的。通常，分批操作比速操作中更易进行某种改变。再者，分批操作設备常常其有这样的普遍适应性，使某一工厂可以易于从生产某一硝化产物转而生产另一产物。虽对完全成熟的过程，可以設计案用遵法，但在开始生产一种新化合物或在实驗性工厂生产时，街于操作的灵活性，因此可以方便地架用分批作业法。2。劳动力使用对于高速率的生产而言，应用较大“批料”时，分批操作的劳动效率可以和逮操作的劳动效率一样好。例如大规模工业生产硝化甘油和硝基甲苯看来就是这伴。一般而，连操作比分批操作具有以下的优点：1．投资费用低对某一豁定的生产率而言，連操作所需的設备比分批操作小，通常这是两种炎型操作阅最显落的盖别。原因很明显，因为速续操作毋须在任何地方果积物料，設计容器所必须其有的容量是被反应过程步的速率所规定的。反之，出于速操作的設备尺寸比较小，因此往往有可能和有条件来朵用对于分批作业設备来说成本会过高的那些粘构材料。例如，耐腐触合金（如专用不锈網）河以在连续操作工厂中应用，而一般的软網，旧于费用关系，就可适用于分批操作工厂中。在不锈網的情况下，腐蚀周题就可完全消除。2、安全出于速铵操作的设备尺寸比较小，所以在操作过程中，任何时闻的物料都比在相当分批操作中某一时間的要少。例如，在分批操作中，硝化的进行及当从废硝化用酸中按常规分离出产物时，有危险性的化合物翘常整批都存于設备里；而在迹髋操作中，如物料有危险性，剧只须存留足以张得充分的反应或满意的作业时周所必需的物料即可。在利用确化以制备高爆炸药，例如，硝化甘油的情况下，逆载操作这种固有的安全因素是极为引人注意的。3，人工在硝化域内，速般操作在人工的效案方面，一般比分批操作高。这对于小型或中型生产及对于生产危险性产品时特别是如此。速赖操作，卒均而言，由于可以把作业中的物料量减至最少，因此往往有可能在一处地方进行各种操作，面这在分批操作中就要求在不同的地方分别进行，因而需要额外的劳动力。然而，随着生产规模的增大，劳动效率的蔗别也就趋于消失。分批硝化硝化通常在密阴的鳞缺铁容器或鋼制容器中进行。最近的实践则应用中碳鋼（網）。当用混酸（硝酸-硫酸）进行硝化时，这类硝化器的寿命是合人满意的，如发现硝化器的寿命较短，一般系再于废酸中有过量的水或硝酸的实际含量较低。睑证明，在制造一硝基甲苯时，如废酸中水的含量增高至超过26%或硝酸的实际浓度低于2.5%时，则对款鋼的腐触速度很快。如果近代合金鋼可以满意地用来制造硝化器时，这种考虑就属于次要了。一般而輪，硝化器是一个装置有某种类型冷却表面的直立国柱形容器、搅拌器、进料管或儿个进料管及产物的出料管等所组成的。大部分硝化器都还装有直径大的快速卸料管，以备在反应发生事故或由于搅择、冷却或共他部件发生故障时使温度增高的紧愈情况下使用。在这样一种紧急情况下，硝化器的内容物可以迅速地卸到盛有大量水的“凌没槽”中。在硝化器液料上面的蒸气空，附装有一抛吸管，以供排除所发生的酸雾和氮的氧化物。在硝化器設计中有两个首要的因素：（1)措押程度和(2)温度控制。为了得到平稳的反应以及避免硝化器内由于死角而产生的局部过热，因此拌通常必须充分甚至激烈地进行。这也就是说，送进硝化器中去的物料，要迅速并彻底地和器内物料混合，这样才不会发生山于反应物局部过浓而引起的肩部过热