26硝化器中通常用蛇管供冷却或其他温度控制之用，蛇管中可用冷水或盐水循环进行冷却，或用热水或蒸汽循环以加热。除了容最极小的容器外，单独用壁夹套来控制硝化溢度往往是不够有效的。当需要较大的冷却表面，及需要冷却介质和硝化器中的物料以高速度流过表面等时，就表明在这种情况下应朵用冷却管。由于所涉及到的热效应和各种物料的传热特性一般是知道的，因此，工程师就可作出有效冷却系統的設計计算。由在一个垂面轴上固定着一个或几个螺旋浆所粗成的拌系統也群是硝化器中最通用的搬器。螺旋浆轴固定在由一排或几排冷却蛇管所形成的面柱形中心上。有时蛇管排的中心固定在一个面柱形套管中，以保证硝化器中的物料可以按要求进行循环。当反应物料液从硝化器顶部加入到拌器的套管中心时，由螺旋浆所产生的液体循环，一般是向下流翘中心再髋冷却蛇管而向上流动。当料液在液位以下，在套管底部，并应用循环酸时，则循环液可能沿套管向上再套管拜經蛇管束向下流动。利用这种“套管和螺旋浆”装置，可以得到良好的混合和有效的传热。在不用循环酸时，循环将翘套管向下流动，以使从靠近套管底部加进的經类可以迅速分散到混酸中去，并立即流翘冷却蛇管。如前所迹，在分批硝化飚类如苯或甲苯时，以往一般均应月了循环酸以进行硝化。在这一操作方法中，通常是把循环酸加到套管和螺旋浆搅拌器中，使它高于洽却蛇管的顶面。然后使經类漂浮在循环酸的上面。随着搅拌系統的运搏，可以把硝化用酸加进到硝化器螺旋浆下面靠近套管底部的循环酸中去。这种补加的循环酸邸在硝化器頂部在燃和酸的界面上进行反应。继加硝化用酸并进行循环，直到所有酸部加完为止。然后升高溢度使硝化完奎，耳最后使硝化产物和酸发生乳化。对于这一类避，近代的操作实践已不用循环酸，而是将經加到套管底部搅拌很充分的硝化酸的表面以下。这种方法称为“直接”硝化，无从生产观点或从安全观点看，目前认为都比老的“聞接”法较为优越。工业硝化操作，一般包括硝酸和硫酸的分离、硝酸和硫酸的制备及从废酸中分离出硝化产物等。产品的精制通常也用这类单元工程操作，例如洗、蒸留和糙晶等。连覆硝化多元醇（例如甘油）的硝化和經（例如苯）的硝化的连窥操作，最初是在欧洲进行的。美国，分批硝化操作盛行，并不象共他地区那样强调遵操作。用以连生产液体产物是首先发展的方法。因为液体产物可以用倾析法从共他互不溶解的液体如废硝化用酸中分离出来，同时硝化很快，所以不需要长反应时周。近来用于较复杂过程的設备也已做出。目前剧大部份硝化可以是用速操作来处理的。除在容器上装有迹綫排除产物的溢流管或溢流堰，及装有速加入全部反应物的装置以外，速法中的实际硝化反应可以用和分批硝化相同类型的容器进行。用于连接操作中两种类型的硝化器示意图如图9和图10所示。图9示舒米德-迈斯柄（Schmid-Meissner）型的一种硝化器。在这种硝化器中，要硝化的物料，是从填部加入通过套管立即向下流动，并与废酸及反应物料密切而彻底地混合。新鲜的混酸，在硝化器的底部加入，利用所具挽拌器和档板所产生的高速液流，可使新鲜的混酸与其他反应物立即混合。反应物料然后以高速度沿着管内向上流动，管外夹套剧用冷冻盐水循环。产物和废酸通过溢流管由硝化器速排出。图10示瑞土M.Biazzi公司設計的硝化器示意图。在这种硝化器中，涡输式揽器可以提供强烈的择。在搅器轴周围的中心处产生旋涡。从硝化器頭部加入到硝化器中的两种反应物，立刻就被拉到旋涡中充分混合，沿着蛇管束中心向下流动，然后返向拜髋着蛇管向
-271醇或短的进料E泥酸进料口醇或怒进料口遵流口盐水出口佳兹口盐水进口i磁换用酸硝化用酸卸料阁御料器T图9舒米德硝化器图10比阿济醋化器上流动。传到硝化器内容物上的高速度，会增进有效混合和有效的传热。在任何速設备中，設计者必须注意保证没有液体停滞的地段。向样硝化器的内表而通常要求高度的加工，勿使具有能积聚产品的坑穴。如果硝化器内容物必贫排除时，特别要求这种被备可以将它间全部排净，勿使活染有酸的产物留下。另一办法，耶在設备停车时，通常从硝化器底部导入废酸或循环酸使充满容器，以置换器中的至部产物。只有当容器究全没有坑穴时，留换操作才能保证进行，通不致有硝化产物积聚或遗留在确化器中。速硝化需要准确地计量和控制設备。这类设备如正压排液泵、恒压孔板流最控制以及博子流量計等，都是连载硝化器通用的附属設备。速和分批操作的硝化过程，都必须具备类似的安全設置。通常都应装有硝化物料的动停料装置，为防正矿化器内温度发生不正常的升高、冷冻剂或盐水循环失效、或揽拌器失效等事故作准备。通常要求能保持逆观测硝化器内的温度，用一个只有用乎压才能开启的手压稠（“dead-man”valve）来控制反应物进料。翘常亦用电磁作用式控制装遇（Solcnoid-operairacontrols）。这种装置具有联策保护作用（fail-safe)。所联保护作用一般系指只有当全部必露的供应如动力、冷东或搅择等都起作用时才能进行操作。例如，在Biazzi公司为确化甘油設计的設备中，在硝化器进料口下边的甘油进料臂，只有借助于通电的电磁控制装才能放置在恰当的位置上，向下通过硝化器进料口。当停电时，就使电磁控制装置断电。这时，进料臂就摆开原有的位置，同时自动地切断甘油进料。当处理过程发生变化，例如需要适当的慢反应或在反应进行下要求溢度改变时，习惯上都多备几个反应器，并串联装設。按这种方法，速串联的容器可以在递培温度下操作，补加酸可以中途加到反应中去，或可引进一些另外的操作参数。十、硝化用的混酸为了了解整个硝化工厂的操作，就需了解常用混酸的一些作业，包括混酸的制备。根据硝
28化需要进行的调整、作为废酸的处理以及从混酸回收的废液的处暨等。图11表示一典型酸作业中酸的流程。所示的混酸粗成是用于制造三硝酸甘油酯（硝化甘油）的。酸作业的翘济性，在硝化过程的总操作费用中，占有很大的重要性。硝化器NH,空气5560%广化甘油稀硝酸供滚障用超氧化水晓酸HNO,吃惜的混酸(8%HNO)74%HSO,(35%H.So稀确酸回收23%K45%HNO,)HNO,蒸汽脱耐器66"B"HSA榨液输器混合器及e7NO冷知器华混合%HSO播NO.广硝化甘油福40%70%H,S0全93%用的混酸硫酸及防好榨硝化器H,SO.冻盱控蕊酸脱水sno.SOI6%HNO.)52%HNO,）燃料油碳酸浓缩器40%发烟璃10%发烟碱65%发烟砖净角的混合酸的嘟接酸和仓知器63%HNO,）35%发烟碳快妤格115%.0.)图11酸作业流程图酸作业进大酸作业的物料，有从接触法硫酸工厂制造的65%发烟硫酸，从氮-氧化工厂制造的50一60%HNOs，以及从硝化操作中得来的废酸。本作业可生产硝化甘油用的混酸、浓硝酸和93%硫酸。生产的93%硫酸一般可出售給肥料生产厂；售与使用工业酸的工厂，例如以用于金属的酸洗，偶尔也可售与生产硫酸的厂家，用于接触法吸收系統中。下列的簡单介貂可用以説明图11所示各步。由模车运进的65%发烟硫酸可盱在一加热的建筑物内，由于65%发烟硫酸的冰点約为41°F（5℃），因此易于在冬季冻粘。为了要避免冻粘，可使液发烟硫酸稀释成一种溶液称为40%的发烟硫酸和抗冻硫酸，其公称翘成約为103%HzSO4，6%HNO（按容量分析）这种溶液在温度大大低于0°F（-18℃）时，仍能保持液态。此种40%发烟硫酸首先用来与97%HNO混合以配制混合酸，翘过分析后，再将牛混合酸加以最后调整，配成准备用于硝化所要求的混酸。将稀HNO(55--60%)、93%H,SO。和废硝化用酸，配制成成豹为35%H,SO4、23%HNOs的供浓箱用混酸，然后，把它加到浓輪器中去，以制备97%HNOs。在脱硝和浓黯过程中加进这种混酸，如图12所示系本过程的一种类型。在本过程中，第一步系将稀酸加到填料塔项部。当酸沿填料塔向下滴流时，可被来自塔底上升的蒸汽加热。塔内有足够的硫酸以吸收水份，而浓硝酸和氧化氮则发而流翘塔琪至激白
29稀HNO-12HoSO图12浓硝酸牛产系1—度酸放料，2—脱硝塔：3热汽进：4—确酸蒸汽出口，5—漂白塔：6—化学陶质冷凝器，7—吸收塔，8-稀硝酸（回到脱硝塔）；10—浓酸出口，11一温度計，12—稀硫酸出口塔和吸收塔；在塔中，氧化物能有时间被进大的空气氧化而生成稀硝酸。自塔出求的蒸气，翘初凝而生的浓硝酸，可在漂白过程中除去。在吸收系統中生成的稀硝酸则可送回到脱硝塔去。在脱硝和浓箍过程中的其他产物，乃浓度約为70%的稀硫酸，可从脱硝塔庭部放出。然后把稀硫酸在烧燃料油的鼓式浓箍器中浓缩到66°Bé。图4-12所示的漂白塔和吸收塔，一般都用陶质材料制造。当前的趋势是用单程金属塔来代替陶瓷吸收塔，这样的维护保养费用会低得多。在制备硝基甲苯的矿硝化过程中便发生酸作业的另一演进。在这里，进行生成一硝基手苯和二硝基甲苯的硝化时，并不需要用浓硝酸来配制混酸，因而从一硝化所得的最后废酸中，HNO。的含最是低的。在本过程中，可用上面所介貂的类似方法使废酸进行脱硝，但把全部硝酸作为浓度55—60%的HNO进行回收，而用这种酸来配制二硝化和一硝化过程中用混酸所需的硝酸。三荫化混酸所需的唯一泌HNOs，是从同硝化过程分开的酸作业中新制成的。因而酸作业的产物是硝化旧的混酸和稀硫酸。在很大规模的硝化操作中，这种稀酸的处办法，对选定厂址是非常重要的。混酸粗成在工厂操作中，所消滑混酸的粗成规格，都是原来从一些过程的研究或发展而得的。在本章前面部分所懿到的硝化历程动力学和热力学的理探，已很明显地指出控制过程和影响硝化的因素等。从应用混合的硝酸和硫酸的技术观点看来，必需满足两个主要条件。这两个主要条件是：（1)在硝化中，必须有足够量的100%HNOa来滞足硝化反应化学理量的需要。为了要持相当快的总反应速度，一般都用过量的100%HNOa。（2）不所涉及的历程如何，都必须有足够量的100%硫酸，必要时用溶解有SO的发烟硫酸，以促进所需的反应。硫酸脱水值（D.V.S.)和硝酸比这两个数值，一方面可从反应化学理量計算面得，另一方面可在实践中加以确定，是实际控制的尺度。D.V.S.是反应整了附所存在的H,SO对HO的比值，硝酸比（R)是100%HNO。的重量对进行硝化物料重量的比值。R则是用操作规范所规定的。在目前公认的硝化理是硝酰或硝离子NO，+的作用，在这以前的若于年即已用D.V.S
30作为混酸的計算方法。在这种計算中，D.V.S.前仍然是个有价值的工具，且也是决定硝化最佳条件以获得最高产率和最高生产能力的重要因素。从实用观点看来，山于硝化反应后所生成的水，在矿化介质中是有妨碍的，在芳香族硝化反应中，水的影响是在于抑制硝酰离子的生成，或在涉及从醇制备硝酸酯的脂肪族酯化反应中，水对平衡则会产生不良的影响，而硫酸的作用就在于使水失效。对于硝化反应的任何阶段，都可以計算出有关D.V.S.数值中的比率。在涉及高总酸度混合物的硝化，如在TNT操作的三硝化阶段或在制备硝化甘油中，通带并不把混酸配成固定的成。出于所用硝酸和发烟硫酸的浓度，特别是前者浓度的正常改变，因而混酸粗成也会多少有所改变。对于这些混合物期利用整D.V.S.的方法以调整混酸充最后合用的成。硫酸脱水值(D.V.S.)計算用于制备硝化甘油的混酸，其报导过的典型分析如下：总硫酸H.SO..实际HNO-49.99%52.88%总硝酸HNO...HNOSO.....-52.4470.12%实际H,SO..49.90%H,O..-2.40%要说明一下，上列总H,SO4、总HNO和HNOSO4的值都是从分析方法值接测定的。利用从HNOSO.分别减去种的当量，来正相应的总硫酸和总硝酸，就得到实际H,SO.和实际IN。硫酸的因数是0.772硝酸的因数是0.496；利用这些因数就可得到上列实际数值。总酸度是这两个实际酸之和再加上HNOSO而得，在本例中是102.4%。然后由差额得到水的含无。从混酸的分析以计算D.V.S.的公式是：SD.V.S.-EN/R+W式中：S=实际H，SO,%N=实际HNO.%W=水%E=要硝化物料的水当最R=硝酸比E的意义是，硝化1份起始物料时所产生水的重量份数；就等于反应所产生的水加上起始物料中所含的水（假如物料含水时）。如果計算是以100磅混酸作基催，则%值就是磅数，而因素EN/R就不难理解。殷每100磅混酸所硝化的起始物料重量是X，刚根据定义R-N/X和X=N/R于是EN/R-EXEX就是每一百磅混酸硝化起始物料时所得水的磅数。如D.V.S.定义所要求，D.V.S.比率式中的分母即表示硝化整点时水的存在总量。如用上面所讨的特殊混酸来硝化甘油，D.V.S.可依下式計算：在这一硝化过程中，一般泛朵用2.30硝酸比。殷实际用的甘油中水分含量为1%，CgHg(OH)+3HNOg—>CH(ONO)a+3H,0分子量92.06+189.06227.06+54.06别甘油的水当量为-