16N-NOH.C-CH,-N--CH,H.C--N--CHNONONONO-HH,C-HC-N-NO,NO.O.NNO:NO:NOtNO.早期制备RDX的过程是用98100%硝酸与扁洛托品（环六甲撑四胺）或它的二硝酸盐反应制得的。出于在生成RDX的同时，也随伴生成甲醛，而中醛会被硝酸氧化，因此这一方法的产率不很好。应用巴克曼（Bachman）法(11)可以大大改进产率（70一80%），这一方法应用了六胺、98%硝酸、硝酸铵和醋酐等。在巴克曼法中，也生成产率达10%具有如工粘构式的副产物。这些反应的历程尚未彻底了解。CH.NO,1CH-N-CH,O,N-N-NOH,CCH,NNO,O.2-NGHCH,-N-CHNN1CH,GH,CH,NO,NONRDX1环六甲球四胺（扇洛托品）八硝化热力学G. G.Dunkle(12)硝化反应是高度放热的。例如，硝化1磅苯所放出的热量，可相当于1磷蒸汽冷凝时所放出的热圾。热的周题之所以被重视，是由于硝化用酸的稀释热和介质的低热容最。为此，研究硝化用酸的热性能，对充分了解这一单元过程是十分重要的。此外，化工工作者在設計种硝化设备和提供安全而有效的操作时，亦必须知道怎样去运用热力学数据和进一步发現热力学数据。焰（H）是用于这类計算的一种方便面数，有时称为热含量。这是一个性数，即在任一一铪定的系統状态下，它有一定的数值。烩的值完全由温度、压力、粗成、和共他任何有关的热力学参数所决定的。但是，化工工作者所感兴趣的，并不是任一状态下烩的对值，而是系統从一种状态变到另一种状态时烩的变化AH。AH值只决定于始态与整态焰的大小，并不受系就从一种状态变到另一种状态中所翘历的任何过程的影响。在一放热变化中，恰便降低。其降低的量等于放出的热量，但是，这只对反应进行时未作有用功及系梳回到起始温
17度和压力的情况下，求是具实。符合这些条件的假定，已經险含在用一般格式案出的热化学方程式内，其中H应理解为所指克式量反应中实际吸收的热量。例如，求光素生成苯可写为：6G（金刚石）+3H。（气）>GgH。（液）H295°K=+9.7仟卡这方程式表明6克原子碳或72.1克碳与3克分子氢或6克氢反应便生成液体苯。上迹熔的变化，即用来表明在恒压或恒温295°K（22C或71.6°F）下，反应从周围环境吸收9.7仟卡的热量。正的恰变化表明是吸热反应。另一方面，如上所述，硝化是一强烈的放热反应，因此，烩的变化是负值。硝化热必须用系的洽却装置来排除所放出的热量以控制硝化反应。当由放热反应放山来的全部能量都以热的形式被强制显現出来时，则在冷却机构中所损失的热量，就等于焰的减少数值：Q=-△这里，反应热Q是代表从反应开始至产物回到系统的原始温度和压力时，反应系就所批失的总热量。如果反应物和产物的生成热为已知，别应用前面的关系就能計算出任何反应的热。例如，在下面苯硝化的方程式中，有关化合物的生成热Q（仟卡/克分子），可直接写在它們的分子式下面，C,H+HNOa-→C,H,NO+H,OQf：-9.7仟卡+41.5仟卡-2.3仟卡+68.4仟下比较方程式两边的总热量会看出：在硝化一克分子苯时，Q一△H十34.3仟卡。由于苯的分子最是78.1，因此每克米硝化时所放出的热量，即相当于439.2卡，或者把“/克”乘以转换因数1.8即等于790.6英国热单位/磅。这些是表示反应热的不同方式，在本情况下，是硝化热。一些更重要的有机化合物的硝化热，列在表10及12中（24页）。当然，放出的热量是以处在“标准状态”下的反应物和产物为基准的，在本例中，“标准状态”是22℃或71.6°F和一大气压下的純的非混合液体。它們的实际状态，一般差别很大。硝化酸的热性能溶解热在用混酸硝化一种經时，若要确定这一实际过程中所放出的热量，助不仅需要考虑硝化热，丑亦需考虑各种溶解热。从麦金莱（Mckinley）和布朗（Bro-wn）13>所发展的恰图（图5），就可得到这些数据。对于三个租份中，在度82°E和在大气压下含有钝液体租份的每一粗份，在标准状态下的恰都取为零。用同一横座标对不同纵座标的作图，就得系統的比热数据。从这个具有32°F相对恰和比热的图，膜出所需要的32°F的相对烩和比热，就能立刻计算出这些粗份的任一液体混合物在一般温度下的烩。图中所有相对恰的曲綫的位置都在签值以下，这说明任何两种或三种钝液体以任意比例混合时的熔都降低，也就是都放出热量。所有混酸曲綫与100%总酸的纵座标相交点均为货磁，表明即使在没有水的情况下，两钝酸混合也会放山热量。用水稀释，就会放出附加热最，这就是溶解热。图5中的恰曲在靠近60%总酸处有一最低点，在形成更稀溶液时这还会有进一出减小的现象，内为稀释本身会增加混合液的量。为了設明起见，以10磅其有下列原始粗成的混酸为例；HNOg48%,H2SOa,32%;H20,20%
1800.9/*20o纯%HNO1305040纯HSOast50淀-60N0,%纯%HNO-76n92始92.-100-10纯%HSO.120130506070BO90100O10203040总酸CHNO，+H.SO.重冠%图5硝酸、硫酸和水混合物的焰图4-5的纵座标是烩（炎国热量单位/磅溶液），横座标是“混酸溶液中总酸重盘%”，以无水HNOs+H,SO，为基准，对一种特殊粗成的焙，可在所获明硝酸粗成模周用内推法求得。例如，80%硝酸綫，即炭示以无水酸（INOa+H,SO）为基维而含80份硝酸和40份酸的酸与水混合的一切混合物在32°F的焰48硝殿（以无水酸为基准）×100-60%80总酸80%从图横座标上髓80%总酸和60%硝酸曲羧的交点H=-93（英国热量单位/确溶液）。因而10磅溶液在32°F的熔即是一930英国热单位。由于这种溶液含有8确酸和2磅水，加入15磅水时，可使水的总量增至17磅面无水酸仍为8确。溶液因而被稀释到含有32%的总酸，在32°F下它的烩是一76英围热量单位/确。但是现有25磅溶液，而总烩已从一930英国热量单位降至一1900英国热量单位。每磅原始混酸在稀释到这一程度时所放出的热量便等于降低的恰除以原始溶液的重量，Q,=—4H-1900—930一97英国热量单位/磅10这个值可以看作是1份原始混酸在1.5份（以重計）水中的溶解热。稀释热再加入75确水稀释便会生成含8%总酸的100磅稀溶液，而每磷溶波的洽是一21英国热量单位或总焰量是-2100英国热量单位。因而原始的10磅溶液稀释到100确时
19每磅溶液将放出115英围热量单位。在总酸8%与0%固的烩曲载合而成一直覆，表示再加水时总烩值不会再改变。所以可把115英国热量单位/磅作为混酸在32°F时的稀释热，也就是在这一温度下稀释酸的滚度到时所放叫的热量。在求其他温度下的稀释热时，需要考虑用△H=C,At关系式，式中AH表示烩的增加，C，是在恒压下的比热，△是总增加的温度。再者，稀释水所給出的不再是零，且须补算在内。方耐的10磅原始混酸的比热，是从图5中60%硝酸曲綫上以0.52「英国热最单位/磅溶液每“F得的。因此在65°F的恰是；H6°=—93+（65-32)0.52=-75.8英国热量单位/磅所以，10磅混酸在稀释前，在此温度时的总为一758英国热量单位。而90磅稀释用的水在同一温度在高于32"F时将提供90英国热量单位/°F，或+2970英国热单位。于是混合前的总烩是+2970758，或+2212英国热量单位。稀释后：H6sg=21+（65-32)0.945-+10.2英国热量单/磅100磅稀释酸的总烩是1020英国热量单位，由稀释而减小的值是1192英国热量单位。于是10磅原始混酸在65°1的稀释热是每磅119英国热盘单位。罗斯（Rhodles）和奈I逊（Nclson）(14)會测定了含有已知各种不同%硫酸，硝羧和水的混酸在18℃或64.4°F下的稀释热，他们的数据示于图6中。对于一种60%硝酸或H，SO：HNOg的重证比为40：60的酸，其与代表20%水的纵座标的交点指出了稀释热豹为115英国热址单位/磅，和前面計算的数值非常符合。图6深刻地表示出，随硝化的进展及硝化酸中水含最的增多，稀释热就显著地下降。很明显，在反应开始时每生成一硝基化合物所放出的总热量是相当大的。再者，山于校浓的酸比热较小（图5），故在早期硝化阶段，有较大发生猛烈皮应或爆炸反应的危险。图6十分明显地表明，为什么在相当高的温度下用废酸或单独用硝酸进行快速硝化时却比较安全。稀释热低和热容量高的硝化用酸，由于它們的滞点较低，因此其有额外的翘济价值。因此，在整个系统中，除去硝化的水，就需要较少量的热。硝化积分热在用浓硝酸和浓硫酸的混酸来硝化燃类时，所放出的总热量，是等于起始混酸的溶解热减去最后废酸的溶解热，再减去进入反应的硝酸的溶解热，再加上硝化反应的热。虽硝化热比校大，但反应的控制是和硝化用酸的稀释热密切有关的。要积分求出有关热效应的最簡单方法，就是月硝化热和图5的数据把总反应方程式两边的恰加来。这一方法，可月霍天（Hough）硝化器硝化苯的典型操作数据为例来说明。这一过程可按24百第九节中所叙迹的“間接硝化”进行。霍夫硝化器的特征，是有两个外简道，在每一筒道中装有一搅拌器。循环酸和补加酸沿筒道向上流动，拜翘过水門溢流到硝化器主体，再穿过冷却蛇管而进行循环。将要进行硝化的苯，加到筒道中无补加酸的循环酸中去，并浮在循环酸之上。循环酸或补加酸的液位，应保持高出水期的溢流液位，且在实质上，当硝化进行时，是俊作简道中进行循环。当补加酸按原料經的相同的加料方法加到简道中时，循环酸邸可从硝化器的底部排除。因而硝化器的液位可以保持不变。被排除的循环酸含有少量的硝基苯，以后可以回到过程中去作为继硝确化的循环酸。霍夫硝化器的结构图如图7所示。以投料10,000磅苯为基准，硝化所需的硝酸重量，硝基萃和水的理产率，可分别从
20不丽320两节器的陶門3002-9A-MH2504284B-90-J3264C-78-220 - 65.3-3472450-59蛇管出口220-轮HNO液封AA和进口黛量比8H2504-HNOt燃套420G1100尚O4223简-Go清o:4018"200.462024292%4水%2图6混酸的稀释热中心规剖面曲糍上的各点，衣示指明的H,SO：HNO量盘比的每磅混酸的稀释热，它的含水%示于横座标。图？霍夫硝化器（鳞铁）在实际确化时所放山的热蛋，可以从反应开始和反应整了时有关的酸粗成数据进行計算分子式量进行計算，G.He+HNOa->G.H,NO,+H,O分子式基：78.163.0123.118.0量，磅：10,0008,06715,7622,305由于反应物最后在90°F蒸煮，因此取这一温度作为反应溢度。开始投料9，000磅循环峻，H,SO83.0%Haao-—96英国热量单位/磅HNOS2.3%C，=0.44英国热量单位/磅/°FH,o14.7%Hgo°=—96+（90-32)0.44=-70.5英国热量单位/磅（-634，500英国热量单位）以后又增加23，300磅混酸：H,sO62.8%Ha2°=--31英国热量单位/磅HNOS36.1%C，=0.39英国热最单位/磅/°FHgo=—31+（90-32)0.39=-8.4英国热量单位/磅（-195，720英国热量单位）混合这两种酸所得的粗成，可由把各个粗份的量相加而推算出来，如附表所示。量盛粗份总母，磅混合后租成，%9,000磅循环酸，磅在28，300磷混酸中，磅H,SO,7,47014,63222,10268.4HVO,2078,4118,61826.7H,O1,3232561,5794,0