1711n1化秸构的物质进行硝化时，对氢的取代反应有利。参表8的数据，其中以丁烷和戊烷的各种异构体的硝化作比较，就可以看出，从裂解所得产物与从氢取代所得产物两者的克分子比率，是随碳骨架枝化的增高而降低的。表8烷烃的硝化：所得产物与分枝对裂解反应的影响恋比烟度℃产物的克分子%裂解产物：取代产物T烧42010.5耐基甲烷0.463-15.8硝基乙烷5.31-硝基丙烷44,22-硝基丁烷24.21-硝基丁烷2-11蒸丙烷4205.8硝基甲烷0.40723.12-硝基丙烷7.02-甲基-2-磷基T烷61.12-小基-1-碘苯丙烷正-茂烧4002.3硝基甲烷0.74510.9硝基乙烷16.71-硝基丙烷12.81-硝基丁烷18.91-硝基戊烷18.22-硝基戊烷20.23-硝基戊烷2-甲基丁烷4203.9硝基下烷0.6288.8硝基乙烷16.12-销基丙烷(2-甲基-1-硝基丙烷9.8L2-硝基丁烷12.22-甲基-2-硝基丁烷14.03-中基-2-矿基丁烷24.12-甲基-1-确基丁烷11.13-巾基-1-硝基T烷2,2-二甲烤丙烷41014.0硝基甲烷0.37013.02-甲热-2-硝基丙烷73.02,2-二甲基-1-硝基丙烷6。氢取代的溢度系数系按伯>仲>叔的次序，取代速率在低温时其次序恰和反。如反应溢度培离，速率就趋向于接近相等。在烷燃的硝化中，可能涉及下列各步乐：HONO.--→>HO'+NO烷基自由基生成RH+OH->R'+HOHRH+NO>R+HNO硝基烧生成R'+ NO2->RNO?氧化和断裂步RGH, +NO2->RGH,O'+NORCH.O+NO>RCHO+HNORGH,O>CH,O+R
12RCHO+NO?→RGO+HNO2RGO'->R+COCH,0+NO2→>NO+H,O+GORCH,CH,+NO,>HNO,+RCH-CH烯烃牛成2RGH,GHz>RGH--CHa+RCH,GH液相硝化由于产率低搏化率低，丑会发生不希望的副反应，因此，液硝化较气相硝化的重要性为小。燃类的主要液相硝化反应，是氢原子被硝基所取代。还没有证据能明液相硝化反应能和气相反应一样地涉及烷基的取代。在一般情况下，产物的易于生成是依叔>仰>硝基烷的次序的。由手烷烃与硝化介质的互溶度低，反应一般进行得校慢。由于沸点高，较高般的焕类就可在较高温度下逃行硝化，因此，它的硝化速率比低分子量經的硝化速率更快。开始生成的一硝基烷燃更容易溶解在硝酸中，并能进一步反应，一方面生成多硝基烷，另方面，生成分解和氧化的产物，包括脂肪酸、醇类和碳的氧化物等。伴随氧化作用，会造成大量硝酸的还原为元素氮，后者不能用再氧化法进行回收，因面对这一过程的工业化带来了翘济上的障碍。杜邦公司含从环已烷的硝化制得硝化环已烷。环已烷可以进行硝化和氧化反应生成硝基环已烷和已二酸以及少量的戊二酸和丁二酸等。加人二氧化氮可以加速硝化反应。本过程可以在液相中连窥操作，应用45一75%硝酸，温度100一200℃，压力为2一10大气压。这一过程特别威兴趣的是，从环烧生成的载化产物，一般是对称二羧酸类，它在工业上很重要。用硝酸使2-硝基丙烷进行硝化以制2，2-二硝基丙烷的反应，已由商业溶剂公司（CommercialSolventsCorp.）以中間工厂规模的产量进行生产。反应是在不锈鋼容器内进行的，温度204一232，压力900一1200磅/时，硝酸（70%）对于2-硝基丙烷的克分子比为1:1，空速为1.0。在这些条件下，2-硝基丙烷的单程转化率达11-14%，以再循环的2-硝基丙烷为基准的最整产率可以大大地高于50%。在这一硝化反应中，温度是最重要的参数，在回流溢度下（1大气压），不发生硝化反应，在温度为260一302℃时，氧化反应变得显著，并会发生猛烈的爆炸。在高压下，2，2-二硝基丙烷的产率增高，但是，在压力高于1200磅/时时，过程的效率拜无改进。应用较低的2-硝基丙烷对硝酸的克分子比，对转化成2，2-二硝基丙烷是有利的，但是，2，2-二硝基丙烷会发生大量的氧化和分解，因而降低了2，2-二硝基丙烷的产率。增加硝酸克分子比的影响，可以利用增加水（作为稀释剂)的量而得到改进利用此法，可以保持优良的单程搏化率，而产率的损失极小。当液相的高般用硝酸在气相下进行硝化时，反应便能在相当低的溢度下银平稳地进行。可用简单而有效的方式将硝酸通过浸没在要进行反应的烷烃中的蛇管内来完成反应物的混合。烃应保持在高于121℃（65一70%硝酸的最高沸点）的温度，而进入的汽化硝酸可通过多孔板进行扩散，邦使鼓泡通过料液。表9列示用这一方法在180一190℃下硝化正-[二烷所得的籍果（8)。在温度为160一180℃下硝化癸烷、十六烷和十八烷等，可以得到类似的各种反应产物。上列数据表明，当硝酸对烷翘的比率较尚时，秸果会使生成多硝基化合物和脂肪酸占优势。当硝酸：烷烃的比率降为1：2时，发现只用去42%的烷烃，其主要产物是一硝基十二烷
13表9用硝酸蒸气硝化正-十二烷的反应产物，%脂肪酸比率，烷烃：HNOX烧硝基资烷多销基资烷124447251:4-33251:2384431:110152582:13651温度，180-190G，HNO比=1.40某些键烷經（达19%，条件而不）会被氧化反应所破坏。烯烃的液相硝化虽这一反应熟知已久，但迄至兼（Levy）和斯凯夫（Scaife）">进行研究之前，还没有任何制备上的价值，兼昏指出，在适当的条件下，反应可以安全地进行，并能得到产物的良好产率。二氧化氮是硝化剂，并可加入空气以氧化任何氧化氮类使成为二氧化氮。初产物是二硝基键烷經和硝基亚硝酸。后者不稳定，可被空气部分氧化成为憩定的硝基硝酸化合物。用水或乙醇在蒸留之前处理反应产物时，余下的硝基亚郁酸，便变成硝基醇。烯烃与二氧化氮的反应N,O.ROHG-C7CN,O.NO,ONONO,OHC硝基亚硝酸硝基醇NO,NO,二硝基缝烷烂NO,ONO矿基矿酸反应是在温度一10到+25℃下，将烯經羧慢地加到二氧化氮中进行的。用乙醚作溶剂，可以减少氧化副反应至最低限度。虽乙烯的反应缓慢，但高毅烯經反应很快，并能使克分子当量在12小时内完全反应。分离出产物的总产率是65一85%。乙炔的硝化乙炔与硝酸反应生成四硝基甲烷。这一化合物可用来提高柴油的十六烷值，并具可贵的性质，可作为年事炸药。过程中的第一步，是使乙炔与含有硝酸秉的高浓度硝酸，在一装有冷却蛇管和恒温器的反应器内，于50℃下起反应。首先，得到含有NO的85%确酸的三确基甲烷（硝基仿）溶液，而CO2和NO即作为废气放出。在第二步中，把硫酸加入到溶液中去，并于加热后，硝基仿即转变成为四硝基甲烷（TNM)，从混酸中分离析出。生成的TNM中含有一部分硝酸和二纸化氮，翘过主要用硫酸冲洗精制后，便能得询熔点为13.8一14.0℃的产物。在本过程中主要反应是按下列方程式进行的，产率的60%。HG=GH+2HNO—>(NO2)2CH-GHO+H,0(NO).GHCHO+HNOs>(NO2):G--CHO+H,O(NO,)GGHO+2HNOg—>(NO2)aG--COOH+H,O+2NO2(NO,);C—COOH→(NO2),CH+CO2(NO),GH+HNO→(NO2),C+H2OHC=CH+6HNO→(NO2)G+CO+4H,0+2NO,（总)
14导致乙炔完全氧化的副反应（的40%），按下式进行：HC=CH+10HNOa->2CO,+6HO+10NO六硝酸酯硝酸与醇反应可制得硝酸酯：ROH+HNO--->RONO+H,O多羟基化合物例如甘油、季戊四醇和轩髓素等的硝酸酯可以广泛地用作发射药和炸药。当然，新舒耀素硝酸酯也广用于塑料和油漆工业中。某些硝酸酯也可应用于医药方面作为降血压别。虽甘油三硝酸酯和轩稚素硝酸酯，通常分别称为硝化甘油和硝化籽稚，但它实际上并不是硝基化合物。硝基化合物的名称，应为硝基速接于碳原子上的一类化合物，而硝酸酯却是硝基遵接于氧原子上的。混酸是最常用的硝化介质，所开混酸就是硝酸和硫酸的混合物，虽也有用硝酸和磷酸，储酸和酯酐等混合物以及100%的硝酸作为硝化介质的。反应一般在室温下就能顺利逆行，H往往要用外冷却来除去反应热。生成硝酸酯和硝化生成硝基化合物两者之的基本这别，在于前者是可逆反应而后者是不可逆反应。因此，把一种高度硝化的轩稚素，例如含N13%的授在硝化浴中时，就会发生脱硝化，所以氮含最会依照图4而降至11%，因此得到11%N的产物。氮含最只与介HNO0工业品解链索确酸新11.0%N@工业品纤糖索砖酸12.0%N白火临13.1%N*火锅13.5%1o/工业化区S0图4在混酸中制备硝化维的恒氮罐截是恒硝化度，邸3，5，7，9，10，11,12和13%N。除右角底高淑度硫酸区域外，这几乎都是与水的恒浓度相平行的。图上亦表明工业硝化区。在这浓度区内，工业硝化短成的选择，可能决定于废酸回收的疑济性（F.D.Miles，"CelluloseNitrate”IntersoiencePublishers, Inc, p.66, 1955)
15质的租成有关。假如混酸是大大过量，它的粗成将不受硝化过程的影响，则不起始时是用完全硝化了的籽罹素或用未硝化的籽難素，都可得到相同的籍果。硝化和脱硝化过程，是酯化和水解反应的特殊例子。每一反应都是可的，施一个反应是另一个的逝反应。七、N-硝基化合物V-硝基化合物包括硝胺，粘构如（A)，和硝酰胺，构如（B)：NONO(4)(B)RN-R'RCO-N-R式中R是基或芳基，R'是H、烃基或芳基。在伯硝胺和伯硝酰胺中，R'都是H。N-硝基化介物的最大川途是用作炸药和发射药。三甲撑三硝基胺称为RDX和称为特届儿的2，4，6-三硝基-N-硝基-V-甲基苯胺一样部用作炸药。硝基胍用于固体发射药的配方中。H,H.C-N-NOCO.NNOO.N--NO.NHH,CH,N---NHNO.CHNOrNORDX特册儿硝基胍制备方法伯硝胺不能用伯胺的直接硝化来制备。街它例对酸敏感，因此或诈不能在硝化的强酸环境中生存。通常它例是以郁酰胺的碱水解而制备的。HNO,OH-RCONHGHaRGONNO.)CH>RGOOH+HN(NO.)CHa用100%硝酸或用硝酸、醋酐和醋酸的混合物来硝化酰胺时，易于制得硝酰胺。伯硝磁也可从适当的氮基甲酸乙酯来制备。CICOOG,H,CH,NHGOOC,HHNO.,GH,N (NO,)GOOC,H)NHGH,NH,(氨基甲酸乙酯）>GHaNHNO,+NH,COOG,H.伸硝胺是从仲酰胺或N，N-二烷基尿的硝解制备的。HNORCOOH+(GH),NNO)RCON(GH)aRONRNGONH2HNOa,RNNO2R,NH-伸一硝嵌二烷基尿在一系列有趣的文中，G.韬特（Wright）及共同工作者指出(10>，期含氧离子的混酸硝化，就能从仲胺直接制得硝胺。因而，用含有氯化锌的醋酐来处理胺的硝酸盐，就能制得产率为60一70%的二甲基胺、二乙基胺、哌啶和瞩啉等的硝胺。芳矿眩会发生重排，在重排反应中，硝基会迁移到苯环上去。这一重排反应一般信在合成特属儿中是发生的。特届儿是从混酸硝化和硝解二甲基苯胺制得的。反应步骤如下